UNIVERSIDAD REY JUAN CARLOS Escuela Superior de Ciencias Experimentales y Tecnología Departamento de Ciencia e Ingeniería de Materiales EFECTO DE LOS RECUBRIMIENTOS METÁLICOS POR ELECTROLESS SOBRE FIBRAS DE CARBONO EN EL PROCESADO Y PROPIEDADES DE MATERIALES COMPUESTOS Al/Cf TESIS DOCTORAL María Sánchez Martínez Móstoles, 2007 D. ALEJANDRO UREÑA FERNÁNDEZ , Catedrático de Cien cia de Materiales e Ingeni e r í a Metalú r g i c a de la Universidad Rey Juan Carlos D. JOAQUÍN RAMS RAMOS , Profe s o r Titul a r de Cienci a de Materi a l e s e Ingeni e r í a Metal ú r g i c a de la Univer s i d a d Rey Juan Carlos CERTIFICAN: Q u e el prese n t e traba j o de inves t i ga c i ó n con el títul o “EFECTO DE LOS RECUBRIMIENTOS METÁLICOS POR ELECTROLESS SOBRE FIBRAS DE CARBONO EN EL PROCESADO Y PROPIEDADES DE MATERIALES COMPUESTOS Al/Cf” que consti t u y e la Memori a presen t a d a por MARÍA SÁNCHEZ MARTÍNEZ para optar al Grado de Doctora por la Universidad Rey Juan Carlos, ha sido realiz a d o bajo su superv i s i ó n en el Depart a me n t o de Ciencia e Ingenie r í a de Materia l e s de la Univer s i da d Rey Juan Carlos , cumpli e n d o todos los requis i t o s necesa r i os . Y para que así conste a los efecto s oport u n o s lo firman en Móstol e s , a veinte de junio de dos mil siete . Fdo. D. Al ejandro Ureña Fernández Fdo. D. Joaquín Rams Ra mos AGRADECIMIENTOS Deseo expres a r mi agrade c i mi e n t o a mis dos directo r e s de tesis, Alejan d r o Ureña y Joaquí n Rams, por su ayuda, direc c i ó n inves t i g a d o r a y enseña n z a s cientí f i c a s transmi t i d a s duran t e el desar r ol l o de esta tesis . A los mie mbros del Departame n t o de Ciencia e Ingeniería de Material es de la Univer si dad Rey Juan Carlos que me han brindad o sus consejo s , su colabor a c i ó n y su amistad . A Raúl Barril e r o , por ayudar me en la última fase de la tesis con los montaj e s experi me n t a l e s . Y especi a l me n t e , a Alicia Salaz a r, Silvia G. Prolongo y Miguel Ángel Garrido con los que he compar t i d o muchos mo me nt o s y me han apoyad o siempr e . Al Departa me n t o de Materia l e s de la Un ive r s i d a d de Oxfor d , por haber me dado la oportun i d a d de formar m e en el campo de la microsco p í a electrón ica, y en especial a Mike Jenkin s , por el trato recibi d o . A mi fa mili a , en especi a l a mis padres y herman a s , por su confia n z a y compre n s i ó n . A Cristin a de Diago, Raquel Quiñone s , Paula Vá zquez y Arturo Pérez por escucha r me y alenta r me en mis mome n t o s de desán i mo . A todos aquell o s , quiene s de una u otra mane ra han hecho posib l e la realización de este trabaj o , mi más sincer o agrad e c i mi e n t o . Y por último , al Mini st e r i o de Educac i ó n y Ciencia por el apoyo económi c o aportad o para la realiza c i ó n de la present e inves tig a c i ó n (Proyect o s MAT2003-04931-C02-02 y MAT2004- 0 6 0 1 8 ) . ÍNDICE Índice i RESUMEN vii I. OBJETIVOS 1 II. INTRODUCCIÓN 1. Materiales compuestos Al/Cf 5 1 . 1 . Caract e r í s t i c a s genera l e s de los ma teria l e s compue s t o s 6 1.2. Materi a l e s compue s t o s de matriz metálica – MMC 8 1.3. Materia l e s compue s t o s MMC/C f 13 1.3.1. Fibra de carbono 13 1.3.2. Proceso s de fabrica c i ó n de los MMC/C f 24 1.3.2.1. Procesos en estado líquido 25 1.3.2.2. Procesos en estado sólido 32 1.3.2.3. Procesad o secundar i o 36 1.3.3. Propieda d e s de los MMCs reforza d o s con fibra de carbono 37 1.4. Bibliografía 43 2. Proceso de infiltración de preformas en la fabricación de MMC 47 2 . 1 . Interc a r a matriz / r e fu e r z o 48 2.1.1 . Mojabi l i da d y unión matri z / r e fu e r z o 49 2.1.1. 1 . Mojabi l i d a d de los sistema s Al/C f 54 2.2. Métodos que favorecen el proc esado en estado líquido de MMC/C f 57 2.2.1. Recubr i mi e n t o s 58 2.2.1.1 . Tipos de recubri mi e n t o s 58 2.2.1.2 . Recubr i mi e n t o s sobre fibr as de carbono 60 2.2.2. Adició n de element o s aleant e s 62 2 . 3 . Análisis del proceso de infiltra c i ó n 64 2.3.1. Ley de capilaridad 64 2.3.2. Ley de Darcy 66 2.4. Bibliogr a f í a 73 Índice ii 3. El proceso de electroless 81 3 . 1 . Funda me n t o s del proceso electroless 82 3.2. Activaci ó n de superfic i e s no catalíticas 83 3.3. Recubr i mi e n t o s de cobre por electroless 87 3.3.1. Comp o s i c i ó n de los baños de me tali z a c i ó n de cobre 87 3.3.2. Microest r u c t u r a de los recubr imientos de cobre 91 3.3.3. Propiedades de los recubrimientos de cobre 93 3.4. Recubri mi e n t o s de níquel por electro l e s s 94 3.4.1. Comp o s i c i ó n de los baños de metali z a c i ó n de níquel 94 3.4.2. Microest r u c t u r a de los recubr imientos de níquel 97 3.4.3. Propieda d e s de los recubrimi e n t o s de níquel 99 3.5. Emple o de los recub r i mi e n t o s por electroless sobre fibras de carbono en MMC 100 3.6. Bibliografía 101 III. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 4. Técnicas de fabricación del material 105 4 . 1 . Descrip c i ó n de los materia l e s base 106 4.2. Corte de las fibras 108 4.3. Recubri mi e n t o por “electr o l e s s ” de las fibras de carbono 108 4.4. Fabrica c i ó n de los materia l e s co mpuestos por fusión a vacío 111 4.4.1. Comp actación 111 4.4.2. Ensayos de fusión 113 4.4.3. Tratami e n t o térmic o de madur aci ó n artifici a l (T6) 115 4.5. Fabric a c i ó n de los materi a l e s compue s t o s por infilt r a c i ó n centrí f u g a 116 4.5.1. Fabrica c i ó n de las preforma s 116 4.5.2. Fabrica c i ó n de los moldes 116 4.5.3. Proceso de infiltración 117 4.6. Bibliog r a f í a 120 Índice iii 5. Técnicas de caracterización 121 5 . 1 . Caract e r i z a c i ó n microe s t r u c t u r a l 122 5.1.1. Microscopía Óptica y Microsc opía Electró n i c a de Barrido 122 5.1.1. 1 . Prepar a c i ó n de las muestr a s 122 5.1.1.2 . Microsc o p í a Óptica (MO) 123 5.1.1.3 . Micros c o p í a Electr ó n i c a de Barrido (SEM) 124 5.1.2. Micros c o p í a Electr ó n i c a de Transmi s i ó n (TEM) 125 5.1.2.1. Preparación de muestras de fi bras sin recubri r para TEM 127 5.1.2.2. Preparación de muestras de fi bras recubi e r t a s para TEM 127 5.1.2.3. Preparac i ó n de muestras de ma teria l compues t o para TEM 128 5.2. Fluoresc e n c i a y Difr acció n de rayos X 129 5.2.1. Fluorescencia de rayos X 129 5.2.2. Difracción de rayos X 129 5.3. Anális i s Térmic o 130 5.3.1. Análisi s térmico sobre las fibr as de carbono recubiertas 133 5.3.1.1. Ensayos en atmósfe r a protect o r a 133 5.3.1.2. Ensayos en atmósfer a oxidante 134 5.3.2. Anális i s térmic o sobre los materi a l e s compue s t o s 135 6. Ensayos de caracterización de los materiales compuestos 137 6 . 1 . Prepar a c i ó n de muestra s 138 6.2. Ensayos de nanoinde n t a c i ó n 138 6.3. Ensayos de microdur e z a Vickers 142 6.4. Bibliog r a f í a 143 IV. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 7. Caracterización de los materiales base 145 7.1. Caracterización de las fi bras de carbono 146 7 . 2 . Caracter i z a c i ó n de la aleació n AA 6061 149 7.3. Bibliog r a f í a 152 Índice iv 8 . Caracterización de las fibras recubiertas 153 8 . 1 . Caracte r i z a c i ó n de los recubr imi e n t o s de cobre 154 8.1.1. Análisis de las variable s de l proceso de metaliz a c i ó n 154 8.1.2. Estruc t u r a del recubri mi e nto de cobre 158 8.2. Caracte r i z a c i ó n de los recubr imi e n t o s de níquel 160 8.2.1. Análisis de las variable s de l proceso de metaliz a c i ó n 160 8.2.2. Estruct u r a del recubri m iento de níquel 164 8.2.3. Transfo r ma c i o n e s de fase del recubri mi e n t o de níquel 167 8.3. Caracte r i z a c i ó n de las preforma s 170 8.3.1. Tratami e n t o s térmic o s de las preforma s 174 8.4. Mecanis mos de oxi daci ó n de fibras de carbono recubi e r t a s de cobr e y de níquel 177 8.4.1. Análisis térmico y análisis de rayos X 177 8.4.1.1. Oxidació n de fibras de carbono sin recubrir 177 8.4.1.2. Oxidación de fibras de carbono recubiertas de cobre 178 8.4.1.3. Oxidación de fibras de carbono recubiertas de níquel 180 8.4.2. Caract e r i z a c i ó n microe s t r u c t u r a l de los recubri mi e n t o s oxidado s 182 8.4.2.1. Recubrimi e n t o s oxidados de cobre 182 8.4.2.2. Recubrimi e n t o s oxidados de níquel 184 8.4.3. Efecto de los recubri mi e n t o s sobre la oxidaci ó n de las fibras de carbono 188 8.5. Bibliog r a f í a 190 9 . Mojabilidad en los materiales Al/C f 193 9.1. Mojabilidad y reactividad interfacial de las fibras de carbono sin recubrir 194 9.1.1. Caracter i z a c i ó n microest r u c t u r a l 194 9.1.2. Estudi o por micros c o p í a elect ró n i c a de transmi s i ó n 198 9.1.3. Estudio por difracción de rayos X 200 9.1.4. Estudio por análisi s térmico diferen c i a l 201 Índice v 9.2. Mojabili d a d y reactivid a d interfac i a l de las fibras de carbono recubiertas de cobre 204 9.2.1. Caracter i z a c i ó n microest r u c t u r a l 204 9.2.2. Estudi o por micros c o p í a elect ró n i c a de transmi s i ó n 206 9.2.3. Estudio por difracción de rayos X 209 9.2.4. Estudio por análisi s térmico diferen c i a l 209 9.3. Mojabili d a d y reactivid a d interfac i a l de las fibras de carbono recubiertas de níquel 211 9.3.1. Caracter i z a c i ó n microest r u c t u r a l 211 9.3.2. Estudi o por micros c o p í a elect ró n i c a de transmi s i ó n 215 9.3.3. Estudio por difracción de rayos X 218 9.3.4. Estudio por análisi s térmico diferen c i a l 220 9.4. Bibliog r a f í a 222 10. Comportamiento mecánico de mate riales compuestos reforzados con fibras de carbono recubiertas de Cu y de Ni y sin recubrir 223 10.1. Perfiles de nanoindentación 10.1.1. Caract e r i z a c i ó n del materi a l compue s t o 226 10.1.2 . Efecto del tratami e n t o térmic o 231 10.1.2.1. Ensayos de microdureza 235 10.1.3 . Caract e r i z a c i ó n de la fibra de carbono 238 10.2. Ensayos de alta carga en las proximi d a d e s de la fibra 245 10.3. Ensayos de extracci ó n de fibras o push-out 248 10.4. Bibliografía 252 1 1 . Proceso de fabricación del material co mpuesto por infiltración centrífuga 253 1 1 . 1 . Optimi z a c i ó n de los paráme t r o s de l proceso de infiltra c i ó n 255 11.1.1 . Presió n umbral 255 11.1.2 . Temper a t u r a s de precal e n t a mi e n t o de las prefor ma y el metal fundido 259 11.1.3. Pruebas de infiltra c i ó n 261 Índice vi 11.2. Infiltración centrífuga de preforma s 268 11.2.1. Infiltración de prefor mas de fibras sin recubrir 268 11.2.2. Infiltración de prefor ma s de fi bras recubiertas de cobre 270 11.2.3. Infiltración de preformas de fibr as recubiertas de níquel 273 11.3. Bibliografía 281 V. CONCLUSIONES 283 VI. DESARROLLOS FUTUROS 287 RESUMEN RESUME N vii RESUMEN La prese nt e me mor i a se centra en el estud i o de la mejor a de la mojab i l i da d de las fibra s de carbo n o , media n t e el emple o de recub r i mi e n t o s de cobre y de níquel, durant e la fabri c a c i ó n de mater i a l e s compu e s t o s de matri z de alumi n i o . Como mate r i a l e s base se han utilizado fundame ntal mente la aleación al uminio AA 6061, sumi nistrada en forma de for ma de polvo y en barra, y fibra de carbono de alta resistencia con denominación AS4. En una primer a etapa se optimi z ó el pro ce s o de recubr i mi e n t o de la fibra con cobre y con níquel mediante electroless, y se estudi a r on los re cubrimientos obtenidos median t e divers a s técnic a s de caracte r i z a c i ó n microe s t r u c t u r a l , como microsc o p í a óptica y electr ó n i c a , difrac c i ó n y fluore s c e n c i a de rayo s X. Se pudo compro b a r que mientr a s los recub r i mi e n t o s de cobr e recié n deposita d o s eran cristali n o s , lo s de níquel eran una aleación Ni-P que cristal i z a b a despué s de aplicar tratami e n t o s térmic o s . Una vez optimi z a d o el proces o de electroless, se fabricó el ma ter i al co mpuest o reforz a d o con un 3 % en volume n de fibras sin recubri r y recubie r t a s de cobre y de níquel. A partir de estos estudios, se pudo comprobar la eficac i a de los recu b r i mi e n t o s en la mejor a de la mojab i l i da d de las fibra s . Cuando se utili z an fibra s sin recubr i r , el metal fundid o sólo moja al refuer z o cuando la r eacci ó n interf a c i a l esta ba favore c i d a , lo que genera b a la for mac i ó n de Al 4 C 3 . En el caso del empleo de recubr i mi e n t o s metáli c o s , se producí a el mojado por contact o del aluminio fundido con el c obre o el níquel, ya que en estos casos el ángulo de mojado era θ < 90º produc i é n d o s e poster i o r me n t e la disolu c i ó n del recubri mi e n t o en el alumini o y su posteri o r preci pi t ac i ó n en forma de inter me t á l i c os . Aunque la disolu c i ó n del recubr i mi e n t o produc i r í a el contac t o direct o entre la fibra de carbon o y el alumin i o fundid o , la presenc i a del recubr i mi e n t o retras a r í a la reacci ó n interfacial respecto a cuando la fibra se en contraba sin recubrir . Se observó que en ocasi o n e s el recub r i mi e n t o de níque l no llega b a a disol v e r s e compl e t a me n t e en la ma tri z y proteg e totalme n t e a la fibra. En una tercer a etapa de la invest i ga c i ó n se evalua r o n las propie d a d e s mecán i c a s del materi a l compu e s t o fabri c a d o , que es taban influenciadas por el empleo de IV. RESUL TADOS Y DISCUSIÓN viii recubrimientos sobre las fibras. Se realizó un estudio comparativo de las propiedades interf a c i a l e s de los materi a l e s reforz a d o s con fibr a s sin recub r i r y recubi e r t a s . Asimi s mo , se analizó el efecto de la incorpo r a c i ó n en la matri z del mater i a l compu e s t o de cobre y níquel en la respuest a al e ndure c i mi e n t o por enveje c i mi e n t o del materi a l fabric a d o . Por último, se desarro l l ó un proceso de infiltración por centri fugación para la fabric a c i ó n de materi a l compue s t o . Se fabr icaron preforma s de fi bra s sin recub r i r y recubie r t a s de cobre y de níque l, aplicand o distinta presión dur ante el proceso , para lograr variar el grado de refuer z o . Durant e el calen t a m i e n t o de la prefor ma , se observ ó que se produc í a la oxidac i ó n de los recubr i mi e n t o s , lo que motivó la realiz a c i ó n de un estudi o del compor t a mi e n t o de los recubr i mi e n t o s en at mósf e r a s oxidan t e s . Tambié n se optimi z ó el proces o de fabric a c i ó n de moldes , ya que era un factor relevant e para lograr la presión de infilt r a c i ó n neces a r i a . Final me n t e , se llegaro n a consegu i r por ce n t a j e s de refue r z o de hasta el 15 % vol. en el caso del empleo de r ecubri mi e n t o s de níquel, lo que suponía una consid e r a b l e modif i c a c i ón de la com pos i c i ó n de la aleaci ó n de alumin i o . I. OBJETIVOS I. OBJETIVOS 1 I. OBJETIVOS Los mater i a l e s compu e s t o s de matri z de alumin i o reforz a d o s con fibra de carbon o tienen un gran interés debido a que las fibr as de carbono reduce n el coefic i e nt e de expan s i ó n térmi c a , aume n t a n la resis t e n c i a mecáni c a y el módulo elásti c o , dismin u y e n la densid a d y aument a n la resist e n c i a al desgas t e . Sin embarg o , la fabr icac i ó n de material e s compu e s t o s Al/C f resul t a compl e j a debid o a que la mo jabi l i d a d de la fibra de carbon o por el alumi n i o fundi d o es baja. La mojab i l i d a d me jor a cuand o el alumi n i o reacc i o na con la fibra formando Al 4 C 3 , pero la forma c i ó n de este compu e s t o frági l en la inter ca r a fibra/ ma t r i z degrada las propie d a de s mecáni c a s del materi a l result a n t e . Para mejora r la mojab i l i da d y evitar la forma c i ó n de A1 4 C 3 se puede recub r i r la fibra con un metal o con un cerámi c o compa t i b l e con el alumi n i o . Entr e los recub r i mi e n t o s me tál i c o s se inclu y e n los de cobre y níquel, depositados por pr ocesos de reducció n autocata l í t i c a tambié n conoci d o s con el nombre de no neces it a r aplica r corrie n t e eléctr i c a , electroless . El métod o más utili z a do para la fabr i c a c i ó n de este tipo de mater i a l e s compu e s t o s es la infiltración de una pref orma por el metal líquid o bajo presió n . En el caso de la infilt r a c i ó n centrí f u g a , son neces a r i a s elevada s presio n e s de infiltr a c i ó n , que no son fáciles de alcan z a r en este sist e ma . Entre las posib l e s soluc i o n e s a este probl e ma , se podrí a incre me n t a r la tempe r a t u r a de la prefo r ma o del metal fundi d o , aunqu e en ambos casos se favore c e la reacci ó n interf a c i a l entre ambos const i t u ye n t e s . Sin embar g o , el empl e o de recub r i mi e n t o s sobre las fibra s de carbo n o podrí a evita r adopt a r algun a de las alternat i v a s come nt a d a s , favore c i e n d o el proceso de inf iltr a c i ó n por la mejora de la mojabil i d a d . I. OBJETIVOS 2 Los objetiv o s del present e trabajo de investigación se pueden agrupar en los siguient e s bloques: 1 . Desarrollar y caracterizar los recubrimientos de cobre y de níquel por electroless sobre fibras de carbono. E n prime r lugar se optimi z a r á n los paráme t r o s del proces o de electroless para obtene r recubr i mi e n t o s con tinuo s y homogéne o s sobre las fibras de carbono. En las siguie n t e s etapas del trabaj o de invest i g a c i ó n , se fabric a r á n pr efor mas de fibras recubiertas que se calent a r á n en condi c i o n e s de atmós f e r a prote c t o r a y oxidan t e , por lo que habrá que estudia r la evoluci ó n de los re cubr i mi e n t o s en esas condic i o n e s , ya que podrían influi r en la fabric a c i ó n del materi a l compue s t o . 2. Estudiar la mojabilidad y la reactividad interfacial en materiales compuestos de matriz de aluminio reforzados con fibr as recubiertas de cobre y de níquel. P a r a compr o b a r la eficac i a de los recubr i mi e n t o s , se realiz a r á n ensayo s de fusión a vacío, fundiendo pastillas compactadas en frío de aleaci ó n de alumin i o en polvo y fibras recub i e r t a s . Utili z a n d o las técnic a s de micros c o p í a óptica y electr ó n i c a de barrid o , junto con técnic a s de anális i s térmic o (TG y ATD) se evalua r á n el efecto de los recubr i mi e n t o s en la mojab i l i da d y el proce s o de solid i fi ca c i ó n de la matri z . Para estud i a r la react i v i d a d inter f a c i a l , se consi d e r ó el emple o de la mi cro s c o p í a elect r ón i c a de transmisión como una técnic a de caract e r i z a c i ón indisp e n sab l e . 3. Caracterización mecánica de los material es compuestos reforzados con fibras de carbono recubiertas de cobre y de níquel. U n a vez caract e r i z a da la microe s t r u c t u r a de los materi a l e s compue s t o s fabric a d o s median t e ensayo s de fusi ón a vacío, se evalua r á su respue s t a mecáni c a , especi a l me n t e en lo refer e nt e al compo r t a mi e n t o de la inter c ar a matri z / r e fu er z o de la zona de la matri z de alumin i o modifi c a d a por reacci ó n interf a c i a l . Para ello se realiz a r á n ensayos de nanoind e n t a c i ó n y de microdu r e z a . I. OBJETIVOS 3 4. Fabricación de materiales compue stos por infiltración centrífuga. Por último , se evalu a r á la puest a a punto de un proce s o de fabri c a c i ó n mater i a l e s compu e s t o s de matri z de alumi n i o emple a n d o la técnic a de inf ilt r a c i ó n centrí f u g a en preformas. Se estudiará la infl ue n c i a de la aplic a c i ó n de recub r i mi e n t o s metál i c o s de cobre y de níquel sobre las fibras de carbon o en la infiltración de prefor ma s. II. INTRODUCCIÓN 1. Materia l e s compue s t o s Al/C f 5 Capítulo 1 1. Materiales compuestos Al/Cf 1 . 1 . Caract e r í s t i c a s genera l e s de los materi a l e s compue s t o s 1.2. Materia l e s compues t o s de matriz metáli c a - MMC 1.3. Materi a l e s compue s t o s MMC/C f 1.3.1. Fibra de carbon o 1.3.2. Proceso s de fabrica c i ó n de los MMC/C f 1.3.2.1 . Proceso s en estado líquido 1.3.2.2 . Proceso s en estado sólido 1.3.2. 3 . Proces a d o secund a r i o 1.3.3. Propiedades de los MMCs refo rza d o s con fibra de carbono 1.4. Bibliografía Resumen En este capítu l o se descri b e n brevem e n t e las ca ract e r í s t i c a s de los materi a l e s compu e s t o s y se profun d i z a en aquell o s de matriz metáli c a reforz a d a con fibra de carbon o , analiz a n d o tanto las propie d a d e s de la matriz como de l refuer z o , proces o s de fabric a c i ó n y sus aplicac i o n e s. II. INTRODUCCIÓN 6 1. Materiales compuestos Al-Cf 1.1. Características generales de los materiales compuestos Definición y constituyentes de los materiales compuestos U n mater i al compu e s t o está forma d o por dos o más mater i al e s const i t u ye n t e s físic a me n t e disti n t o s y mecán i c a m e n t e sepa ra b l e s . Se pueden fabric a r mezcla nd o los material e s por separado , logrando la dispersi ó n de uno de los mater i a l e s en otro de un modo control a d o para consegu i r unas propied a d e s óptima s . Dicha s propi e d a d e s son superi o r e s a las de los componentes individuales [1 ] . Los dos ma teri a l es const i t u ye n t es son una fase conti n u a o matri z y una fase discont i n u a llama d a refuer z o , con una interc a r a de separac i ó n clarame n t e defini da . La matri z const i t u y e norma l me n t e la parte mayor i t a r i a , engloba al refuer z o y mantie ne sus posic i o ne s relat i v as y les trans mi t e las cargas apli c a da s . Ésta puede ser polimé r i ca , metál i c a o cerámi c a . La selec c i ó n de cad a una de ellas está funda me n t a l me n t e condic i o n a d a por la temper a t u r a de servic i o . Las matric e s polim é r i c a s se utiliz a n hasta los 200 ºC, las metál i c a s hasta casi la tempe r a t u r a de fusión de la al eación, y las matrices cerámi c a s para tempe r a t u r a s extre ma s . Ademá s , prese n t a n propi e d a d e s mecán i c a s dist i nt a s: en gener al , los polí me r o s tiene n una baja resi st e n c i a y reducido módulo de elast i ci d a d ; los cerámi c o s son resist e n t es , rígidos y frági l es ; y los metal e s tiene n valor e s inter me d i o s de resist e n c i a y módulo y, f unda me n t a l me n t e , son selecc i o n a d o s por su ductil i d a d . El segun d o const i t uy e n t e , la fase re forz a n t e , aporta fundame n t a l me n t e propi e d a de s físic a s (mecá n i c a s y eléct r i c a s) que mejora n las propie d a de s de la matriz . En la mayorí a de los casos el refuer z o es má s duro, resistente y rígido que la matriz. Los refuerz o s se pueden clasifi c a r en función de su geome t r í a en conti nu o s (fibras continu a s o monofila me ntos) y discontinuos (fib ra corta, whiskers y partícul as). Para los distintos tipos de refuerzo, se define el paráme t r o relac i ó n de for ma ( S ) co mo S = l / Φ ( l : longitud , Φ: 1. Materia l e s compue s t o s Al/C f 7 diáme t r o ) . Los refue r z o s que se descr i b e n a contin u a c i ó n están repr e s e nt a d o s en la figur a 1.1: - Refuerzo continuo : tiene una rela c i ón de forma casi infi ni t a . Se disti n gue entr e: ̇ F i b r a conti n u a : tiene un diáme t r o ~ 10 µm. Ej. carbo n o , vidri o (tipo S, E), Kevlar . ̇ M o n o f i l a me n t o s : Φ mo n o f > 100 µm. Ej. SCS-6 (SiC). - Refuerzo discontinuo : S = (10-1000). Entre los refuerzo s discont i n u o s se incluye n : ̇ F i b r a corta: S = (100-1 0 0 0 ) . En los extremo s de la fibra no se produc e trans f e r e n c i a de carga y exist e una longitud críti ca de la fibra a pa rti r de la cual el refuerzo de la matriz se conside r a efectiv o . Ej. SiC, Al 2 O 3 , Al 2 O 3 + S i O 2 . ̇ W h i s k e r s : tienen diámet r o s del orden de la micra y longit u d e s muy peque ñ a s . Al ser monoc r i s t a l e s , los valor e s de módul o y resis t e n c i a se aprox i ma n a los valor e s máximos del ma ter i a l . Ej. SiC, TiB 2 , Al 2 O 3 . ̇ P a r t í c u l a s: la partí c ul a ideal tiene S = 1, pero por lo genera l las partíc u l a s poseen S compren d i d a s entre 2 y 10. Estos valore s bajos de relaci ó n de for ma permit e n obtene r propie d a d e s cu asi -i só t r o p a s . Ej: SiC, Al 2 O 3 , TiC, B 4 C. Figura 1.1. D i f e r e n t e s tip os de refue r z o : a) conti n uo, b) y c) discon t i n u o. Los mater i a l e s compu e s t o s tambi é n se pueden clasif i c a r en función de la orienta c i ó n del refuerz o : - Al azar : da lugar a materi a l e s compu e s t os con propiedades isótropas. - Preferente : unidir e c c i o n a l , bidire c c i o n a l ; serán materi a l e s comp ue s t o s con propiedades anisótropas. II. INTRODUCCIÓN 8 1.2. Materiales compuestos de matriz metálica - MMC Los MMCs combin a n , en un sólo materi a l , la matriz metál i ca y el constituyente reforz a n t e que suele ser no metáli c o , comúnme n t e , cerámi c o . Los MMCs tiene n una amplia varied a d de propied a d e s y los factor es que influyen en sus caracter í s t i c a s son: - L a s propied a d e s , la forma y la di sposi c i ó n geomét r i c a del refuerz o . - L a fracc i ó n en volume n del refuer z o . - Las propiedades de la matriz, incl uyendo los efectos de la porosidad. - L a s propie d a d e s de la interca r a matriz / r e f u e r z o . - L a s tensio n e s residu a l e s que provien e n de la histori a térmica y me cánic a del materi a l compue s t o . - L a posibl e degrad a c i ó n del refuer z o que result a de las reacci o n e s quími c a s a altas tempe r a t u r a s , el daño mecáni c o duran t e el proces a d o , etc. ¬ M atrices E n mater i a l e s compu e s t o s estru c t ur a l e s reforza d o s con fibras continu a s , la transfe r e n c i a de carga de sde la matriz al refuer z o es efec tiva y la resisten c i a del material compue s t o está regula d a funda me n t a l me n t e por la resistencia de la fibr a. La matri z deber á trans f e r i r efici e n t e me n t e la ca rga a las fibras y embota r las gr ietas en el caso de que tenga lugar la rotur a de la fibra . Por lo tant o , la matriz del MMC reforzad o con fibra continua se elegirá más por su tenacida d que por su resist e nc i a . Por ello, las matri c e s que se emple a n con refuerzos continuos presentan una resi stencia media, y una elevada ductilidad y tenacidad. En el caso de MM Cs refor z a d os disc o nt i n ua me n t e , la matri z regu l a la resist e n c i a del materi a l compue s t o . Alguno s va lore s típico s de módu l o de elast i c i d a d , límit e elást i c o , resis t e n c i a máxi ma a tracci ó n y tenaci d a d a la fractu r a de alguno s me tale s y sus aleac i o ne s se muest r a n en la tabla 1.1 [ 2 ] . 1. Materia l e s compue s t o s Al/C f 9 Tabla 1.1. Propied a d e s mecáni c a s de al guno s metale s y aleaci o n e s . En la mayorí a de los casos, se suelen utiliza r aleacio n e s me táli c a s en lugar de metales puros. Los me tales puros, en general , son materia l e s blandos con elevada conduc t i v i d a d térmic a y eléctr i c a . Por ello, se emplean en aplicac i o n e s que requier a n alta conduct i v i d a d térmic a y eléctri c a , además de una elevada resisten c i a a tracción y resist e n c i a al desgas t e ; por ejempl o , en los puntos de contact o se emplean metales puros reforz a d o s con cerámi c o s . La elecci ó n de la matri z debe tener en cuent a múlt i p l e s aspe c t o s: las posib l es reacc i o n e s matri z / r e f u e r z o que se pueden produ c i r durant e su fabrica c i ó n o en servici o y que puede n degra d a r el rendi mi e n t o del mater i a l compue s t o , las tensio n e s térmic a s debida s a la dilatación, que provocan desa justes entre la matriz y el refuerzo, y la influencia del comp o r t a mi e n t o a fatiga de la matri z en la respu e s t a del mater i a l comp u e s t o . Otro facto r importante a la hora de elegir una matr i z metá l i c a es su máxi ma tempe r a t u r a de servi c i o . Ade más , en los MMCs que se utiliza n para alta tempe r a t u r a , hay que tener en cuent a otra condic i ó n adicio n a l , que es la difere n c i a de temper a t u r a s de fusión entre la matriz y los refuerz o s . Una diferen c i a conside r a b l e supondr í a la fluenc i a de la matriz mient r a s que el refuerz o permane c e r í a elástic o , incluso a temp e r aturas cercanas al punto de fusión de la matriz . Sin embarg o , cuando la difere n c i a en el punto de fusión es pequeña, pueden sufrir fluenc i a tanto la matriz como el refuer z o . Metal E (GPa) σy (MPa) σm á x (MPa) K I C (MPa· m 1/2 ) Alu min io 70 40 200 100 Níqu e l 210 70 400 350 Ti-6A l-4 V 110 900 1000 120 Aleaciones de aluminio baj a R - alta R 70 100 - 380 250 - 480 23 - 40 Acero al carbon o 210 250 420 140 Acero inox id ab le 304 195 240 365 200 II. INTRODUCCIÓN 10 Las matrice s se pueden clasif i c a r en func i ó n de la tempe r a t u r a de fusió n de la aleación. Las aleaciones refractar ias, como Mo, Nb y W, tiene n elevado s puntos de fusión por lo que encuent r a n campos de aplicac i ó n donde se requi e r a compo r t a mi e n t o refra c t a r i o . Otros metal e s como Fe, Ni y Cu, tiene n tempe r a t u r a s de fusión inter me d i a s , mient r a s que las del Al y Mg son bajas. La s matrices más empleada s para la fabricac i ó n de MMCs son las aleaci o ne s liger a s de alumi n i o y magnes i o y las aleaci o n e s de titani o . Aluminio y sus aleaciones La densi d a d de la mayor í a de las aleac i o n e s de alumin i o es pareci d a a la del alumin i o puro (2,698 g/cm 3 ). La temperatura de fusión del alumin i o (660 ºC) es muy baja compara d a con la mayoría de otras posibl e s matri c e s metál i c a s , lo que facil i t a la fabric a c i ó n de MMCs de matriz de alumin i o me dia n t e técni c a s simil a r e s a las emple a d a s en aleacio n e s no reforza d a s , tant o en estado sólido como por vía líquid a . Las aleac i o ne s de alumi ni o se clasi fi c a n en mat er i a l e s de forja o de molde o . Las aleacion e s de forja están disponib l e s en fo r ma de produc t os trabaj a d o s mecáni c a m e n t e como chapa lami n a d a , o for ma s extru í da s , t ubos , pieza s estampa d a s , alamb r e s , varil l a s o barras. La aleación 6061 Al-Mg-Si en forma de chapa se empleó para fabric a r materi a l e s compu e s t o s de matri z de alumi n i o refor z a d o con fibra contin u a de carbon o . Las aleaci o n e s de alumin i o de moldeo se sumi ni s t r a n en fo rma de lingotes que poste riorme nte se funden y se combin a n con los refuer z o s . L a s aleac i on e s forja de alumi n i o se desi gna n con cuatro dígito s y las de molde o con tres en funció n de la concen t r a c i ó n de los eleme n t o s alea n t e s mayo r i t a r i os . De las aleacion e s de moldeo, las series 2XXX, 6X XX y 7XXX son las má s comune s que se pueden endurec e r sometié n d o l a s a tratami e n t o s térmi c o s de enveje c i mi e n t o . La serie 8XXX también en determinadas ocasiones. La incorporación de refu erzo en la matriz (espe ci a l me n t e partí c u l a s y whiske r s ) , infl u y e en la cinét i c a del envej e ci mi e n t o de la aleaci ó n aceler á n d o l a o retras á n d o l a , lo que depend e tanto del materi a l como del trat a mi e n t o térmi c o aplic a d o [ 3 ] . La resist e n c i a de las alea c i o n e s de forja que no son 1. Materia l e s compue s t o s Al/C f 11 trat a b l es térmi c a me n t e está dete r mi n a d a por la presen c i a de elemen t o s aleant e s en soluci ó n sólida y porque se pueden trabajar en frío. Las aleaci o ne s de moldeo más utiliza d a s son las series 3XX y 4XX que contie ne n Si, ya que cuando están fundid a s tienen una elev a d a fluid e z , lo que la s hace adecuadas para for mas comple j a s y seccion e s delgada s . ¬ Refuerzos En MMCs estructurales reforzados con part ículas o whiskers, la matri z es el constit u y e n t e que soporta mayorit a r i a me n t e la carga. El refuerz o endurec e el materia l compu e s t o evita n d o la defor ma c i ó n de la matriz media n t e restr i c c i o n e s mecán i c a s , que son función de la relació n entre el espacia d o entre partícu l a s y el diámet r o de las partíc u l a s . En MMCs reforzad o s con fibra continua , el refuer z o será el const i t u y e n t e que soport e la carga. Las caract e r í s t i c a s de los MMCs reforz a d o s con fibra discont i n u a son interme d i a s entre aquell o s materi a l e s compue s t o s reforz a d o s con fibra continua y con partículas. Los MMCs se pueden clasific a r segú n la morfo l o g í a del refue r z o : - Metales reforzados con partículas . Los refuerz o s habitu a l e s son cerámic o s (SiC, Al 2 O 3 , etc.) y cuando estos materi a l e s compue s t o s se utiliz a n para aplica c i o n e s estruc t u r a l e s suelen conten e r un porcen t a j e de refuer z o cerámi c o inferi o r al 25% en volume n , mientr a s que puede llegar al 80% cuando se emplea en sistemas de encaps u l a d o elect r ó n i c o . En genera l , se pue de consid e r a r que son materia l e s cuasi- i s ó t r o p os , como los me tale s monol í t i c o s . Sus propie d a de s mecán i c a s , aunqu e a veces son infer i o r e s a las de metal e s refor z a do s con fibra s , son más o menos isótro p a s y, con un coste modera d o , pres enta n mejoras signific a t i v a s sobre los correspondientes metales sin reforzar. A unque si los refuerzo s son frágiles o si existe n óxidos de metal, pueden reduci r su ductilid a d y tenacidad a la fractura. - Metales reforzados con fibra corta o whiskers . Las propi e da de s de estos mater i a l e s depend e n de la orient a c i ó n del refuer z o . Si se orien t a n al azar, se trata de mater i a l e s cuasi-is ó t r o p o s . Sin embargo, procesos co mo la extrusi ó n o el lami nad o pueden II. INTRODUCCIÓN 12 orienta r el refuerz o y dar lugar a propi e d a de s anisó t r o p a s . Nor ma l me n t e forma n parte de un compone n t e reforz a d o localme n t e , y se suelen produci r con la forma final o cercan a a ella. Su empleo como mate ri a l e s para la fabric a c i ó n de motore s de automó v i l , está cada vez más estab l e c i d o . - Metales reforzados con fibra continua . Se emplea n fibras contin u a s de alúmin a , SiC, carbono , etc. Los MMCs reforz a d o s con fibras contin u a s alinea d a s tienen propie d a d e s anisót r o p a s . Son más resist e n t e s y rígido s en la direcc i ó n parale l a a las fibras que perpen d i c u l a r a ella. Sin em barg o , poseen una resist e n c i a y rigide z transv e r s a l sufici e n t e me n t e elevad a co mo para poder ser utiliz a d o s en contra r r e f u e r z o s y en columna s . En este as pecto, se diferencian de los mate r i al e s compue s t o s polimé r i c o s , ya que no se puede n utilizar sin un refuerzo transversal. - Metales reforzados con monofilamentos . Debido a su espesor , la flexi bi l i d a d de los monofila mentos es baja (SCS-6, boro), lo cual limita el rango de formas en que pueden ser producidos. Estos MMCs se pue den fabricar mediante procesos en estado sólido como soldadu r a por difusió n . En gener a l , las matri c e s de aleac i ó n de titanio se adaptan bien a estas técnicas de fabricaci ón, pero no las del alumin i o . - C a r b u r o s ceme nt a d o s en fase líquida ( liquid phase sintered metallic materials ) . Incluy e los carbur o s ceme nt a d o s , donde las pa rtíc u l a s de carbur o s (gene r a l me n t e de W) se unen median t e metal e s como cobalt o , níquel y, en ocasion e s , con wolfra mi o . Para su produc c i ó n , se mezcl a n los polvo s de ambos mater i a l e s , se compr i me n y se calie n t a n por encima de la tempe r a t u r a de fusió n de la fa se metál i ca . El metal fundido rodea las part ícula s cerámi ca s y une el ma terial compuest o , dando lugar a un materi a l tenaz y con resist e n c i a al impact o . 1. Materia l e s compue s t o s Al/C f 13 1.3. Materiales compuestos MMC/Cf 1.3.1. Fibra de carbono ¬ Generalidades S e consid e r a n fibras de carbono a aquéll a s que tienen un conteni d o mínimo en carbono del 92 % en peso [ 4 ] . Pueden ser continu a s o cortas; y su estruct u r a puede ser crist a l i n a , amor fa o parci a l me n t e cris t a l i n a . La forma cris t a l i n a pose e la estruc t ur a del grafito (figura 1.2) en la que los átomos de carbono se dispone n en capas con una distrib u c i ó n hexagon a l unidos por fuertes enlace s covale n t e s , mientr a s que dichas capas se mantien e n unidas entre sí por fuerzas débile s de van der Waa l s, lo que les permite desliz a r fácil me n t e unas respec t o de otras. Figura 1.2. Est r u c t u r a crist al i n a del grafi t o . Debido a la diferen c i a existe n t e entre el tipo de enlace dentro y fuera de los planos de carbon o , el grafit o es altame n t e anisót r o p o , y pos ee un módulo de elasti c i d a d eleva d o en la direcci ó n parale l a a dichos planos y bajo en la direcci ó n perpend i c u l a r a ellos. II. INTRODUCCIÓN 14 El alto módulo de las fibras de car bono se debe a que las capas de carbono , aunque no necesa r i a me n t e planas , tiende n a esta r parale l a s al eje de la fibra. Esta orient a c i ó n crista l o gr á f i c a prefer e nt e se conoce como textur a de la fibra. Por lo tanto, la fibra de carbon o tiene un valor del módulo elásti c o en la direcci ó n del eje de la fibra má s alto que perpe n d i c u l a r al mis mo . De la mis ma manera , las conduct i v i d a d e s eléctr i c a y térmica son mayores a lo largo del eje de la fi br a, mientr a s que el coefici e n t e de expansi ó n térmica es menor a lo largo del mismo. La resist encia de las fibras es tá condicionada por la presen c i a de defect o s (poros , microg r i e t a s ) qu e actúan como concen t r a d or e s de tension e s . Las capas de carbon o en el grafit o tienen una secuen c i a de apilami e n t o AB. En las fibras de carbon o puede haber region e s en las qu e la estruct u r a coinci d a plena me n t e con la del grafito, aunque también puede haber regiones en las qu e las capas de carbono , aunque estén bien desarr ol l a d a s y sean parale l a s unas a otras, no tenga n una secue nc i a de apilami e n t o ordena d o . El carbon o de estas re giones se denomina carbono turboestrático. Tambié n puede exist i r carbo n o amorf o en las fi bras , en cuyo caso, las capas de carbon o aunque están bien desarrol l a d a s no son paralel a s unas a otras. Las fibras de carbon o come rc i a l e s se divide n en tres catego r í a s : utilidad general (GP), alto desarr o l l o (HP) y fibras de carbon o activa d a s (ACF). Las fibras GP tienen una estruc t u r a isótro p a y amorfa , baja resist e nc i a a tracci ó n , bajo módulo de elast i c i d a d y bajo coste. Las fibras de alto desarr o l l o presen t a n una alta resist e n c i a y un alto módulo . Los valores más elevados del módulo están asocia dos a una mayor proporción de grafito y más anisotropía. Las fibras de ca rbono activadas presentan una gr an cantidad de microporos abier t o s que actúa n como lugar e s de adsor c i ó n . Ot ra clasi f i c a c i ó n de las fibra s se reali z a en función de la resiste n c i a a tracció n y del módul o de elasti c i d a d : fibra s de alta resistencia (HT), fibras de alto mó dulo (HM), fibras de mó dulo interm e d i o (IM) y fibras de ultra alto módulo (UHM). La tabla 1.2 [ 5 ] muest r a las propi e d a d e s mecán i c a s , la tempe r a t u r a de fusió n y la densida d de la fibra de carbono y de otro ti po de fibras. Las fibras de carbono de alta resist e n c i a presen t a n una resist e n c i a de las más elevad a s entre el resto de las fibras y las fibras de carbono de alto módul o tienen el mayor módulo de elastici d a d . Ade más, como la 1. Materia l e s compue s t o s Al/C f 15 densi d a d de las fibras de carbono es muy baja, el valor del módulo especí f i c o es muy alto, especi a l me n t e para las fibras de alto módulo. La densida d de las fibras polimé r i c a s es inferi o r a la de las fibras de carbono , pero su tempera t u r a de fusión es baja. La densida d de las fibras cerámi c a s , como fibras de vidrio, SiO 2 , Al 2 O 3 y SiC, es ma yor que la de las fibras de carbono ; la mayoría de ellas tienen pr ecios elevados (con excepción de la fibra de vidrio E) o no se pueden obtene r en for ma de fi bras contin u a s . El princi p a l inconv e n i e n t e de las fibras de carbono es su baja ductilida d, siendo este efecto más acusado en el caso de las fibra s de alta resi s t e nc i a . Tabla 1.2. P r o p i e d a d e s de diversa s fibra s [ 5 ] . Fibra Densid ad (g/cm 3 ) Resistencia a tracción (GPa) Módu lo de elasticidad (GPa) Alargamie n t o a rotura (%) T fusión (ºC) Módu lo específico (10 6 m) Resistencia específica (10 4 m) Car bo no alta resistencia 1,5 0 5,7 280 2,0 3700 18, 8 19 Car bo no alto módu lo 1,5 0 1,9 530 0,3 6 3700 36, 3 13 Polietilen o 0,9 7 2,5 9 120 2,2 147 12,4 27,4 Vidr io -E 2,5 5 3,4 72, 4 4,7 < 1725 2,9 14 Vidr io -S 2,5 0 4,5 86, 9 5,2 < 1725 3,5 6 18 SiO 2 2,1 9 5,9 72, 4 8,1 1728 3,3 8 27, 4 Al 2 O 3 3,9 5 2,1 380 0,5 5 2015 9,8 6 5,3 SiC 4,0 9 2,1 480 0,4 4 2700 12, 0 5,1 ¬ O btención de las fibras de carbono Las fibras de carbono comerciales se fabr ican a partir de precursores, siendo el más emplea d o el poliac r i l onitrilo (PAN) y, en menor proporción, la brea ( p itch ). Las fibras II. INTRODUCCIÓN 16 de carbono obteni d a s a partir de brea puede n tener propieda d e s , como el módulo de elast i c i d a d , super i or e s a las obteni d a s a par tir de precurs o r PAN. Las etapas de la fabri c a c i ó n de la fibra de carbo n o son comun e s a todos los proce s o s y se resume n en la figura 1.3: i) hilado del precur s o r orgán i c o , ii) estabi l i z a c i ó n , iii) carboniz a c i ó n y iv) grafit i z a c i ó n. Figura 1.3. Esque ma de los proce s o s de fabri c a ci ó n de fibra s de carbo n o a partir de precu r s o r e s PAN o brea [ 6 ] . • Proceso ex-PAN Se parte de las fibras precursoras de poliacrilonitrilo, c uya estructu r a es [CH 2 =C HC N] n , y se somete n a tracci ó n para conse gui r la orientac i ó n de las cadenas polimé r i c a s . En una primer a etapa, se somete n a una oxidac i ó n cont ro l a d a a 250 ºC mante n i e n d o la tensi ón sobre la fibra . Dura n t e este tratami e n t o térmi c o se favore c e n reacc i o n e s quími c a s de ciclac i ó n en las cadena s for má n d o s e políme r o s en escale r a e inclus o reticu l a c i o ne s entre ca denas que dan lugar a una red que mantie n e la orient a c i ó n a lo largo del eje de la fibra. 1. Materia l e s compue s t o s Al/C f 17 La segun d a etapa es la piról i s i s o car bon i z a c i ó n bajo atmós f e r a inert e de nitróge n o . En esta etapa, los átomos no carbona d o s for man product o s gaseoso s (HCN, CO, CO 2 , H 2 , NH 3 …) que pueden forma r grietas en la fi bra y reduci r la resist e n c i a a tracci ó n . En la última etapa , de grafi t i z a c i ó n , se so met e a la fibra a temper a t u r a s eleva d a s entre 1400 - 2500 ºC para facili t a r la formac i ó n de las lami nill a s de grafito en torno al eje de la fibra. Las fibras de alto módulo se obt ie n e n a mayor e s tempe r a t uras de grafitización pero, como a su vez se está favorec i e n d o la aparició n de defectos , se disminuy e la resistencia a tracción de las fi br a s . A menor e s tempe r a t u r a s , se obtie n e n fibra s de menor módulo de elastic i d a d y ma yor resis t e n c i a a tracci ó n . Cuando las fibras de carbono se utiliza n como refuerz o de matrice s polimé r i c a s se somet e n a tratami e n t o s super f i c i a l e s para favorec e r la adhesió n con la matriz, los tratami e n t o s quími co s conllev a n una oxidaci ón o halogenación, originando intercaras más resist e nt e s al gener a r enlac e s quími c o s prima r i o s. • Proceso ex-pitch La brea o p itch es un material de bajo coste que es import a n t e en la fabric a c i ó n de fibras de carbono. Las tres fuentes más comunes de brea son: asfalto de petróleo, alquitrán de hulla y cloruro de polivinilo (PVC). La br ea es un mater i al te rmoplástico que, al ser calenta d o , se ablanda y se conforma por flujo viscos o , pudién d o s e hilar para formar fibras . Las fibra s de brea tiene n que ser carbo n i z a d a s a tempe r a t u r a s super i o r e s a 1000 ºC y, para que no pierda n su for ma, de ben ser previa me n t e estabi l i z a d a s . En este proces o se oxidan en aire a 250 - 400 ºC. Después de la carboni z a c i ó n en atmó s fe r a inerte, se pueden grafiti z a r a temper a t u r a s superi o r e s a 2500 ºC, si se requieren fibras de alto módulo, elevada condu c t i v i d a d térmi c a o baja re sistividad eléctrica. Cuanto mayo r sea la tempe r a t u r a emple a d a , más grafí t i c a s serán las fibr a s obteni d a s . Las fibra s de alta resi st e n c i a tipo HT se II. INTRODUCCIÓN 18 for man después del proceso de la carbonizaci ón y las fibras de alto módulo se forma n despu é s del proces o de grafit i z a c i ó n . Si la brea es isótrop a , la grafit i z a c i ó n se lleva a cabo mientr a s la fibra se está estirando, lo que induce una orie ntación preferente en la fibr a. En cambio , cuando la brea es anisót r o pa , prese nt a una orient a c i ó n prefe r e n t e de sus molécu l a s y el estira mi e n t o no es neces a r i o . La anisot r o pía está asoci a d a a la pr ese n c i a de una fase crist a l i na líqui d a , llama d a mesofa s e que tiene forma de gotas pequeñ a s lí qui d a s . Dentr o de cada gota, las moléc u l a s planas de la brea se alinea n para lograr un ordena mi e n t o nemá ti c o . Las gotas crecen en tamaño , coales c e n en esfera s mayore s y acaban forman d o region e s anisót r o p a s . La brea conoci d a como mesofa s e es una mezcl a heter o g é ne a de brea isótr o p a y mesofas e . Cuanto mayor sea la proporc i ó n de mesofa s e , mayor será la viscos i d a d de la brea y se necesi t a r á n temper a t u r a s más elevad a s para el hilado de las fibras. Además de este inconve n i e n t e , existe n otro s dos más para el hilado de la brea mesofa s e en forma de fibras de brea: - L a mayor temper a t u r a de hilado de la brea mesofase respecto de la brea isótropa causa polico n d e n s a c i ó n adicio n a l , y se desarro l l a n gases. Para que las burbujas no queden atrapada s en la fibra de carbono, el proceso de hilado debe estar ventila d o . - L a brea mesofas e tiene una estruct u r a heterog é n e a . A pesar de ello, las breas mesofa s e se utiliz a n para produci r fibras de alto desarrollo (HP), de alta resist e n c i a y de alto módulo con es truct u r a s muy or ienta d a s . Cuando se utiliza n breas isótro p a s dan lugar a fibras de carbon o is ótropa s , que se consider a n dentro de la categoría de fibras de carbono GP. En la tabla 1.3 se mues tr a n las propie d a d e s de varios tipos de fibra de carbono comerc i a l e s . Entre las fibras de carbon o de alto desarro l l o (HP), las fibras basada s en brea pueden consegu i r valores de m ódulo más altos que aquell o s basado s en PAN. La br ea es más grafi t i za b l e que el PAN lo que conl l e v a defor ma c i o n es a rotur a infe r i o r e s . Cuan d o surgen impe rf e c c i o n e s en el alinea m i e n t o de las capas de carbono pue den aparecer huecos 1. Materia l e s compue s t o s Al/C f 19 de forma comple j a alarga d o s parale l a me n t e al ej e de la fibra, que di smi n u y e n la resist e n c i a de la fibra. También se puede observar, a partir de los datos de la tabla 1.3, que los diámet r o s de las fibras de carbon o de alto de sarrollo basados en PAN son inferiores a los de las que están basada s en brea. Tabla 1.3 . Propie d a d e s a tracci ó n y diámet r o s de fibras de carbon o come rc i a l es [ 7 ] . Tipo Design ación de la fibr a Resistencia a tracción (MPa ) Módu lo de elasticidad (GPa) Defor ma c i ó n a rotura (%) Diáme t r o ( µ m) Fabricante T-101 S 720 32 2,2 14,5 Kureh a Chem. T-201 S 690 30 2,1 14,5 Kureh a Chem. S-210 784 39 2,0 13 Dona c GP P-400 690 48 1,4 10 Ash. Petr . T-300 3530 230 1,5 7,0 Tora y T-400 H 4410 250 1,8 7,0 Tora y T-800 H 5590 294 1,9 5,2 Tora y T10 00 7060 294 2,4 5,3 Tora y AS-1 3105 228 1,32 8 Hercu le s AS-2 2760 228 1,2 8 Hercu le s AS-4 3795 235 1,53 8 Hercu le s AS-6 4140 242 1,65 5 Hercu le s IM- 6 4382 276 1,5 5 Hercu le s HMS4 2484 338 0,7 8 Hercu le s HP (PAN) HMU 2760 380 0,7 8 Hercu le s P-25 1400 160 0,9 11 Amoc o P-75 S 2100 520 0,4 10 Amoc o P12 0S 200 827 0,27 10 Amoc o E-35 2800 241 1,0 3 9,6 du Pon t E-75 3100 516 0,5 6 9,4 du Pon t HP (bre a) E-130 3900 894 0,5 5 9,2 du Pon t A-10 245 1000 20 14 Dona c ACF A-20 98 2000 45 11 Dona c II. INTRODUCCIÓN 20 En lo referente al coste de las fibras de carbono , las fibras basadas en brea mesofás i c a suelen ser las más caras debido al coste del pr oceso. Las fibras de carbono basada s en brea isótro p a son las más barata s , y las obten i d a s a partir de precu r s o r PAN tiene n un coste inter me d i o . En los último s años , el precio de las fibras de carbon o ha ido dismin u y e n d o con el tiempo y su consumo ha ido aument a n d o . ¬ Estructura de la fibra [8 ] Las propie da d e s de la fibra de carbon o , co mo la resis t e nc i a a tracc i ó n , el módul o de elastic i d a d , la resisti v i d ad eléctrica y la conduc t i v i d a d térmic a , dependen de la estruct u r a de la fibra [ 8 ] . Algunos de los aspectos estruc t u r a l e s más importa n t e s son: - E l grado de cristali n i d a d . - E l espaci a d o entre las capas de carbono d 0 0 2 . - E l tama ñ o de las regio n e s de graf ito , de longitu d e s perpen d i c u l a r ( L c) y parale l a ( L a ) a las capas de carbono . - L a textu r a (orie n t a c i ó n de las capas de car bon o ) parale l a y perpen d i c u l a r al eje de la fibra. - L o s radios de curvat u r a transv e r s a l y longitu d i n a l de los planos de carbono ( rt y rl ) . - L a fracc i ó n en volume n , for ma y orient a c i ó n de los microh u e c o s . Los procesos de fabricación influyen en la estruct u r a de la fibra , espec i a l me n t e las etapas de estabilización y gr afitización. Las fibras base PAN permane c e n con estruct u r a turbostrática incluso después de tratami e n t o s térmic o s por encima de 2000 ºC. Por otro lado, el espaciado entre las cap as de carbono disminuye mien tr a s que el tamaño de las region e s de grafit o ( L c y L a ) aume n t a n con la temper a t u r a del tratami e n t o térmi c o , ya que se está fortal e c i e n d o la textura de la fibra. 1. Materia l e s compue s t o s Al/C f 21 La textura perpendicular al eje de la fibra depe nde de las condiciones de proces a d o . En el caso de fi bras base brea, las condici ones de hilado controlan las turbulen c i a s que a su vez afectan a la textura. En la figura 1.4, se muestr a la textur a de dos fibras base brea, denomi n a d a s Thorne l y Kash ima según el fabric a n t e . Las fibras Thorne l tienen una estructura grafítica bi en desarr ol l a d a , con el núcle o de capas de carbono lisas orient a d a s . Son fibra s de baja resi s t e nc i a , alto módulo y baja ductil i da d . Las fibras Carbonic tienen un núcleo de capas dobladas, que da lugar a una estruct u r a de capas turbos t r á t i c a s . Estas fibras tienen alta resiste n ci a, bajo módul o y alta ducti l i d a d . La alta resistencia de las fibras Carbon i c se debe a la dificu l t a d en la propagac i ó n de las grietas en la estruc t u r a de capas doblad a s . El alto módul o de las fibra s Thorn e l , compa r a d o con las Carboni c , se debe a la fuerte textu r a de las prime r a s a lo largo del eje de la fibra. Figura 1.4. Estruc t u r a de dos fibra s base brea: a) Thorn e l y b) Carbo n i c . c) Modos de fract u r a de fibra s de carbo n o con estru c t u r a lisa y doblad a . II. INTRODUCCIÓN 22 ¬ Propiedades de la fibra de carbono • Propiedades mecánicas L o s defectos , que se relacion a n con la resiste n c i a de las fibras, se pueden encontrar en la superficie de la fibra o en su inter i o r . Cuand o los trata mi e n t o s térmi c o s se reali z a n a tempe r a t u r a s por debaj o de lo s 1000-1 2 0 0 ºC, la resist e n c i a a tracci ó n está gobernad a por los defectos supe rfi c i a l e s . A tempera t u r a s s uperiores de tratamiento, adquie r e n más import a n c i a los defect o s intern o s [9 ] . La resist e n c i a a compre s i ó n de las fibras es mucho menor que la resisten c i a a tracci ó n , y la relaci ó n entre la resist e n c i a a compre s i ó n y a tracci ó n es mayor en fibras carboni z a d a s que en las que han sido grafiti z a d a s [ 10 ] . Las fibras de carbon o base brea tienen una resist e n c i a a compre s i ó n inclu s o me nor a la de las fibras base PAN. Los compor t a mi e n t o s difer e n t e s de ambos tipos de fibras se deben a la orientac i ó n preferen t e de las capas de carbono en las fibras base brea y a la micr oestructura má s desordenada de las fibras base PAN. La microe s t r u c t u r a de capas orient a d a s hace que la fibra sea suscep t i b l e al fallo por cortad u r a [1 1 ] . • Propiedades eléctricas E n la figura 1.5 se muestra la variaci ó n de la resistividad eléctrica de fibras de carbo n o base brea en funci ó n de la tempe r a t u r a [1 2 ] . La resist i v i d a d de cada tipo de fibra dismi n u y e con el aumen t o de la tempe r a t u r a , ya que la densida d de portado r e s aume nta , como ocurre con el grafito en general . Tamb ié n se observ a que con el aument o del módulo de elasti c i d a d (Tabla 1.3) dismin u y e la resis t i v i d a d , ya que se dismin u y e la concen t r a c i ó n de defectos que provocan la dispersión de los portadores. 1. Materia l e s compue s t o s Al/C f 23 • • Figura 1.5. Variac i ó n de la resis t i v i d a d eléct r i c a de las fibra s de carbo n o con la temp e r a t u r a . • Otras propiedades físicas E n la tabla 1.4 se muest r a n la condu c t i v i d a d térmi c a longi t u d i n a l , el coefi c i e n t e de expansión térmica y la densidad de fibras base brea fabrica d a s por Amoco (P-100, P-120 y K1100X ) . La conduc t i v i d a d térmic a de las fibras es muy elevad a , inclu s o super i o r a la del cobre, mientra s que los coefici e n t e s de expa ns i ó n térmi c a y densid a d son mucho menor e s . Tabla 1.4. Propie d a d e s tér mi c a s de alguno s metal e s y alguna s fibra s base brea. Mater ial Condu ctiv id ad térmica lon g itud in al (W /mK ) CTE (10 -6 ) Dens id ad (g/cm 3 ) Al-6 063 218 23 2,7 Cobr e 400 17 8,9 P-100 520 -1, 6 2,1 P-120 640 -1, 6 2,2 K110 0X 110 -1, 6 2,5 II. INTRODUCCIÓN 24 1.3.2. Procesos de fabricación de los MMC/Cf Alguno s de los factor e s que determi n a n la elecci ó n del proces o primar i o de fabricac i ó n de cualquie r MMC son los siguie nt e s : - L a conser v a c i ó n de la re sist e nc i a del refuer z o . - E v i t a r el deteri o r o del refuer z o . - F a v o r e c e r el mojado y la unión entre la matriz y el refuer z o . - F l e x i b i l i d a d para permi t i r la dist r i b uci ó n y la orien t a c i ó n adecu a d a de los refue r z o s dentro de la matriz . Los MMCs reforza d o s con fibra de carbono se pueden fabricar empleando distintos procesos de fabricación primaria que se pueden dividir en dos grandes grupos: i) proces o s en estado líquid o y ii) procesos en estado sólido. El procesa do en fase líquida se caracte r i z a por el íntimo conta c t o inter fac i a l entre la matriz y el refuerz o , que da lugar a un fuerte enlace , pero que a su vez puede provo c a r la for mac i ó n de compue s t o s frágil e s en la inte rcara y la degradación del refuerzo. Algunas caracte r í s t i c a s positi v a s que pr esen t a n estos proce s o s son: la obtenc i ó n de piezas con for ma casi defini t i v a (comp a r a d o con los proces o s de estado sólido, como la extrusió n o la soldadura por difusión), las al tas velocidades de procesado y las tempe r a t u r a s de fusió n relat i v a me n t e bajas cuand o se emple a n matri c e s ligera s , como el Al y el Mg. Los proces o s en fase líquid a se pueden subdi v i di r en cuat ro catego r í a s : mezcla en estado líquid o o semi - s ó l i d o , infilt r a c i ó n por presió n , fa br ic a c i ó n por proyec c i ó n y proces a d o i n-situ (este últ i mo no se utiliz a para fabricar MMC/Cf). Los procesos en estado sólido evitan dos de los inconvenientes asociados a los procesos en fase líquida como son la difi cul t a d para obtener una distrib u c i ó n homogén e a del refuer z o y la reacti v i d a d interfac i a l que tiene lugar entr e la fibra y el metal fundi d o a las altas tempe r a t u r a s . Entre los proces o s en estad o sólid o , se inclu y e n la pulvi me t a l u r g i a y la soldadu r a por difusió n . 1. Materia l e s compue s t o s Al/C f 25 1.3.2.1. Procesos en estado líquido a) Procesos de mezcla en estado líquido o semi-sólido Estos procesos se utilizan para fabri c a r MMCs con refuer z o disconti n u o . Algunas de estas técnic a s son el rheocasting y el compocasting , que consi s t e n en añadi r el refue r z o a la matri z en estad o semi s ó l i d o medi a n t e una vigor o sa agita c i ó n mecán i c a . En el rheocasting s e mezcl a y se cuela en estad o semi- s ó l i d o (figura 1.6), mi entra s que en el compocasting s e mezcl a en estado semi - s ó l i d o y se cuela en estado líqui do . Figura 1.6. E s q u e ma del proce s o de rheocasting : a) adició n del refuer z o al metal semi- s ó l i d o , b) agita c i ó n y c) colad a en el molde [ 1 3 ] . La agitac i ó n vigoro s a rompe la estruc t u r a dendrítica y forma partículas esféricas dando lugar a estruct u r a s de tipo globul a r . Además , la agitac i ó n en estado semi -s ó l i d o favor e c e el conta c t o entre la matri z y el refuerz o , favore c i e n d o una distrib u c i ó n homog é n e a del refue r z o . La mezcl a tiene prop i e d a d e s tixot r ó p i c a s , lo que facili t a su posteri o r colada o conforma d o secund a r i o . a) c) b) II. INTRODUCCIÓN 26 Sin embarg o , estos proces o s presen t a n una serie de inconv e n i e n t e s . No se consig u e n elevad o s porcen t a j e s de refuer z o de bido a la alta viscosi d a d de la mezcla y al estrec h o rango de temper a t u r a s de trabaj o . La agitación puede provocar el deterioro mecán i c o del refuer z o . Ademá s , es necesa r i o traba j a r en atmósf e r a contr o l a d a cuand o la aleaci ó n sea suscep t i b l e de oxidar se . El proceso de stircasting es parecid o a los dos an teriores pero todo el proced i mi e n t o se lleva a cabo en estado líq uido. De este modo, se consigue n mayores fracc i o n e s volumé t r i c a s de refue r z o y se aume n t a liger a me n t e la mojab i l i d a d , ya que al trabaja r a tempera t u r a s mayore s , dismin u y e el ángulo de contacto matriz/refuerzo. Sin embar g o , las condi c i o n e s de traba j o puede n dar lugar a reacci o n e s quími c a s en la inter c a r a matriz / r e f u e r z o . Al ser un pro ceso en estado líquido ya no posee propi e d a d e s tixotr ó p i c a s y, ademá s , la micro e s t r uc t u r a es dendr í t i c a . Algunas de las fuentes de heterog e n e i d a d microest r u c t u r a l son la aglome ra c i ó n de partícul a s y su sedime nt a c i ó n en el fundido, inclusió n de burbujas , porosida d producid a por falta de metal en la colad a y segr e g a ci ó n de partícu l a s debido al empuje de las mismas por el frente de solidi f i c a c i ó n . Este último defec t o se puede mitig a r forza n d o una solid i f i c a c i ón rápid a , que ademá s garan t i z a un afina mi e n t o de la estruc t ur a , ya que hay una velocida d crítica de crecimie n t o a partir de la cual las par tículas sólidas son envueltas en lugar de ser empuja d a s [1 4 ,1 5 ] . Los procesos secundarios, que se describ e n en el apartad o 1.3.2. 3 , permit e n la homogen e i z a c i ó n de la estruct u r a . El proceso de colada pres ent a problema s porque las fi bras de carbon o (de baja densidad) tienden a flotar en el metal fundido. La solució n a este problema , que resulta en la distri b u c i ó n no unifor me de la fibra, es el compocasting . 1. Materia l e s compue s t o s Al/C f 27 b) Infiltración por presión E l métod o más común de fabri c a c i ó n de los mater i a l e s compu e s t o s de matri z metál i c a refor z a d o s con fibra de carbo n o es el de infil t r a c i ó n bajo pr esión de preformas por un metal líquido. Se puede selecc iona r tanto la forma de la pr eforma como su locació n en el molde, siendo posibl e obtene r piezas reforz a d a s localme nt e . Como la viscos i d a d del metal fundid o es inferio r a la de las resinas , la infiltración se convier t e en un proceso adecuado para la fabricac i ó n de MMC. Sin em ba rgo , como las fibras de carbono presen t a n una baja mojab i l i d a d por el metal fundi d o es necesa r i a la aplica c i ó n de presió n . Ésta se puede aplica r de distin t a s manera s (figur a 1.7): - A través de un pistón , en cuyo caso el pro ces o se denomi n a infilt r a c i ó n por presió n ( squeeze casting ) . - M e d i a n t e un gas (e.j. Argón, N 2 ). - P r e s i ó n centrífu g a . b.1) S q ueeze casting o forja líquida S o n proce s o s más rápid o s que los de co lada, lo que disminu y e el riesgo de reacc i o n e s quími c a s en la inter c a r a matri z / r e f u e r z o . La presión aplicad a permi t e vence r la tensi ó n supe r fi c i al y así se logr a la infi l t ración de la prefor ma y el conta c t o íntim o matriz / r e f u e r z o . Una de las caract e r í s t i c a s genera l e s del proces o de squeeze casting es la for maci ó n de microes t r u c t u r a s finas en el ma te r i al , ya que el enfr i ami e n t o del meta l fundid o se realiz a rápida me n t e de bido a la el evad a veloci d a d de transf e r e n c i a de calor median t e el empleo de refrig e r a c i ó n y la buena condu c t i v i d a d térmi c a del molde me tál i c o . Ade má s , el mater i a l prese n t a una baja porosidad, debido a la colada eficient e del líquido. Sin embar g o , el proce s o se encar e c e al ser nece sari o s utillaje s que de ben soport a r elevad a s condi c i o n e s de presió n y temper a t u r a . Tamb i é n se puede produ c i r la defor ma c i ó n de la prefo r ma por la eleva presi ó n de infil t r a c i ó n . II. INTRODUCCIÓN 28 Figura 1.7. E s q u e ma gener al del proce s o infil t r a c i ó n por presi ó n media n t e : a) un pistó n [1 6 ] , b) un gas [ 1 7 ] y c) presi ó n centr í f u g a [ 1 8 ] . a) c) b) ω 1. Materia l e s compue s t o s Al/C f 29 Cuando sea necesari o un conforma d o poste r i o r , los mater i a l e s compu e s t o s reforz a d o s con fibra corta de carbono , se pueden somete r a deforma c i ó n plásti c a (extru s i ó n , estampa d o , forja y lami na d o ) . Con ello se logra reduci r la porosi d a d y que las fibras tengan una orientación prefere n t e lo que supone una mejora de las propied a d e s mecáni c a s . Para MMCs de fibra contin u a , no es posible realizar el confor mado me diante defor ma c i ó n plásti c a y es necesar i o el corte. b.2) Infiltración a baja presión P e r mi t e realiz a r piezas de geomet r í a s comple j a s , con forma casi defini t i v a y compo n e n t e s de mayor e s dime n s i o n e s . Al ser inferi o r la presió n de infilt r a c i ó n , no se produc e la defor ma c i ó n de la prefor ma y como se trata de un proces o más lento puede n produc i r s e reacci o ne s en la interc a r a . Para comp ens a r el empleo de presion e s inferi o r e s se emple a n otros métod o s que aumen t e n la mojab i l i da d (eleme n t o s de aleac i ó n , recubri mi e n t o del refuerz o , etc.). Aún así, la producti v i d a d es muy baja. b.3) Infiltración centrífuga Es un proceso alternativo a los dos anteri or e s que so lve nt a los probl e ma s de encare c i mi e n t o del equipa mi e n t o y baja produc t i v i d a d . En este caso, la preforma se coloca en el extrem o de un sistema rotat o r i o y la rotación proporci o n a la fuerza centr í f u g a necesar i a para lograr la infilt r ac i ó n de la prefor m a . En general, cuando los procesos de inf iltr a c i ó n se desarro l l a n correct a me n t e se puede evitar micropo r o s i d a d , m acroh u e c o s , rotura de fibras y variac i o n e s locale s en la fracc i ó n de volume n de las fibra s. En caso contra r i o , éstos y otros defect o s pueden apare c e r exten s a me n t e por el mater i a l . En la micro e s t r u c t u r a de estos mater i a l e s se observ a que el tamaño de grano de la matri z está fuert e me n t e contr ol a d o por los efect os del flujo de calor y, cuanto mayor sea el preca l e n t a mi e n t o de las prefo r ma s , más se favor e c e la estruc t u r a column a r gruesa . Tambié n se ha obser v a d o , en la mayor í a de los sistema s , que las fibras no actúan como lugare s prefer e n t e s de nuclea c i ó n . Por e llo, duran t e la solid i f i c a c i ón dendr í t i c a , que II. INTRODUCCIÓN 30 ocurr e en la mayo r í a de las matr i c e s de inte r é s , la última porci ó n de líqui do , que suele estar enriquecida en soluto, se localiza alrededor de las fi bras. El contacto prolongado matr i z / fi b r a , norma l me n t e bajo una elev a d a pr esión hidrost á t i c a y con enrique c i mi e n t o de soluto, favorece la formación de una fuerte unión interfac i a l , en muchos de los casos promov i d a por una reacci ó n quími c a locali z a d a . • Preparación de las preformas Un método común para la fabricación de pr ef o r ma s es la sedime n t a c i ó n de la fibra corta en una suspen si ón líqui d a . Se suele ap lic a r presi ó n sobre la prefor ma durante el proces o de extrac c i ó n del líquid o , e inclus o se puede calentar ligerame n t e . La presión aplic a d a va a influ i r en la fracc ió n volumét r i c a de fibras y en el grado de fractura de la fibra. También se pueden prepara r preforma s de fibras continuas alineadas y de partículas pero, al aplic a r presi ó n, la fracc i ón volumé t r i c a se hace tan eleva da que puede ser indesea b l e y puede llevar asocia d o proble ma s de solidi f i c a c i ó n prema t u r a . Ademá s , son necesar i a s presi o n es de infilt r ac i ó n muy altas. Para evitar la deforma c i ó n de la prefor ma durante el proceso de infiltración se utili z a n agent e s ligan t es . Estos se intro d uc e n en la suspens i ó n líqui da y se depos i t a n o precipitan sobre las fibras, preferentemente en los puntos de contacto entre ellas. De este modo, actúan como punt os de anclaje entre las fibras. c) Fabricación por proyección Los proces os de fabric a c i ó n por proyec c i ó n consis t e n en deposi t a r gotas de metal líqui d o junto con el materi a l de refuer z o (fib ras cortas) sobre un sustrato para obtener el materia l compues t o . También se puede proyect a r el metal sobr e las fibr as conti n u a s . Las técni c a s emple a d a s se puede n clasi fi c a r en dos tipos : i) el chorr o de gotas se produc e a partir de un baño fundido (ej. proceso Osprey , fi gura 1.8) y ii) la zona de inyecc i ó n rápida de calor se alimen t a conti n u a me n t e de me tal frío (proce s o de proyec c i ó n térmic a ) . 1. Materia l e s compue s t o s Al/C f 31 Figura 1.8. C o d e p o s i c i ó n de gotas del metal líq ui d o y el refuer z o , para formar partíc u l a s de mater i a l co mpue s t o [ 1 6 ] . En genera l , estos métod o s de deposi c i ó n se caract e r i z a n por una veloci d a d rápid a de solidi f i c a c i ó n , que conduc e a micro e s t r u c t u r a s muy finas , donde apena s exist e segre g a c i ó n dendr í t i c a lo que supone una mejor distrib u c i ó n del refuerz o y permite fabrica r mater i a l e s compu e s t o s con const i t u ye n t e s m uy reacti v o s . Por el cont ra r i o , los nivele s de porosidad son elevados, siendo necesaria una técnica secunda r i a para su elimina c i ó n , ej. presió n isostá t i c a en calien t e . Si se compa r a con otros métod o s de fabri c a c i ó n , el proce s o de proye c c i ón tiene la ventaja de ser capaz de producir partes de materi a l compue s t o contin u a s , aunque la etapa poster i o r de consol i d a c i ó n pueda limita r su ta maño. Este proceso es muy flexibl e ya que permi t e proy e c t ar tant o la matr i z co mo el refuer z o a medi da y así obtene r lami n a d o s , mater i a l e s funci o n a l me n t e gradu a dos , etc. El proces o puede tene r un coste relat i va me n t e elevado, debido al elevado capital del equipami e n t o . II. INTRODUCCIÓN 32 1.3.2.2. Procesos en estado sólido Se pueden fabricar MMCs sin llegar a la si tua ci ó n de tener el metal parc i a l me n t e líquid o en contact o con el cerámico, aunque el contact o interfa c i al vaya a ser menos intenso. Los procesos en estado sólido son ac onse j a b l e s para matri c e s mu y react i v a s como es el caso de las aleacio n e s de titanio . Ta mb i é n se aplic a a aleaci o n e s de alumi n i o en la fabric a c i ó n de materi a l e s compu e s t o s con refuerzo discontinuo, mediante procesos de pulvime t a l u r g i a . Uno de los princip a l e s pr oblema s que presenta n estos métodos de fabri c a c i ó n es que los proce d i mi e n t o s para el manej o de los mater i a l e s son difíc i l e s y caros. Además , necesi t a n tiempo s má s prolon g a dos que los proces o s de fusión . a) P ulvimetalurgia Mezcla de polvos y prensado E s t a técnic a de fabrica c i ó n de MMCs c onsist e en la mezcla de los polvos metá l i c o s y las fibr a s cort a s , en seco o en suspens i ó n líquid a , que posteri o r me n t e se añaden a un molde de la forma deseada. Aplicando pr es i ó n , se consig u e la compac t a c i ó n de la mezcl a para produ c i r lo que se denomi n a pieza en verde . Se coloc a en un conte n e d or y se desgas i f i c a para elimin a r la humeda d de la superf i c i e de las partíc u l a s . Despué s , el verde se calien t a a temper a t u r a por debajo del punto de fusión para favore c e r la difusi ó n en estado sólido durante la etapa de sinter ización. Otra alternativa, posteri or al proceso de mezcla, es la consoli d a c i ó n direct a median t e el pren s a d o en calie n t e o el prensad o isostát i c o en calien t e (HIP) , para conseg u i r una alta dens if i c a c i ó n . El mat eri a l compue s t o consol i d a d o puede sufrir un procesado secunda rio (extrusión, etc.). El pro ceso se resume en la figura 1.9. 1. Materia l e s compue s t o s Al/C f 33 Figura 1.9. M e z c l a de polvo s , proce s o de prens a d o en calient e y extrusi ó n para la fabric a c i ó n de MMCs refo rz a d o con fibra corta [ 1 6 ] . Entre las ventaj a s que presen t a esta técn ic a frente a otras, como la fus i ón o la difusi ó n , se incluy e n : empleo de una temper a t u r a de trabajo inferio r que limita las reacc i o n e s inter f a c i a l e s , se puede conse g u i r una eleva d a fracc i ó n volumé t r i c a de refue r z o y se puede tener un verdadero control sobre el co nteni d o de refuerzo de l mate r i a l fina l . Sin embar g o , la etapa de me zcl a es cara y requi e r e de tiempo s largos . Es difíci l conseg u i r una mezcla homogé n e a , partic u l a r me n t e en el caso de las fibras (espe c i a l me n t e , whisk e r s ) ya que tiende n a aglome r a r s e de tal for ma que el espaci o entre las fibras es demasi a d o pequeño para que puedan penetrar partícul a s de la matriz. El uso de polvos requiere un eleva d o nive l de limpi e z a , ya que la incor p ora c i ó n de inclu s i o ne s puede afect a r a la tenac i d a d del mater i a l . II. INTRODUCCIÓN 34 b) Soldadura por difusión L a soldad u r a por difusió n es una técnica de unión de materia l e s en estado sólido por la que se consigu e la coalesc e n c i a en tre superfi c i e s aplican d o presión y elevando la tempera t u r a por debajo del pun to de fusió n del mater i al . Al tratarse de un proceso en estado sólido , los tiempo s de calent a mi e n t o son muy largos. Algunas alterna t i v a s del proceso son: - F - F (lámi n a - f i b r a o foil-fiber ) : las fibra s conti n u a s se coloc a n entre lámi n a s metáli c a s y se unen por difusi ó n (figur a 1.10a) . - M C F (fibras recubie r t a s o metal coating fi ber ) : las fibras se recubre n previame n t e de una capa metál i c a grues a media n t e técn i c a s de depos i c i ó n físic a o quími c a en fase vapor (PVD o CVD) o por depos ici ó n electr o q u í mi c a (elect r o l e s s , cementac i ó n , etc) y después se consolid a n aplicando presión en caliente a vacío (figura 1.10b). Figura 1.10. E s q u e ma s de los proces o s a) F-F [ 1 9 ] y b) MCF. En el proceso F-F, se dispone n capas a ltern a d a s de fibras de carbon o y lámi na s sujeta s por un agente voláti l de natural e z a or gáni c a , que se elimin a durant e la fase de desgasi f i c a c i ó n y se aplica presió n en calient e para provocar la uni ón en estado sólido. Se utiliza para la fabricación de estruct u r a s lami na d a s y, ta mbién, en tubos y estructuras corruga d a s . Para trabaja r c on tejidos o haces de fibras es más adecu a d o el métod o de 1. Materia l e s compue s t o s Al/C f 35 inf i l t r a c i ó n en el que se produc e la fusión del metal, ya que durant e el pro ceso de unión por difusió n , el metal fluye con dificul t a d en tre los huecos que hay entre las fibras. Algunas de las desventajas del proceso F-F son que el contenido máximo de refue r z o se limit a al 40 %, que el agent e adhes i v o no se elimi n e compl e t a me n t e y la existenc i a de defectos de uni ón (poros , etc.) entre lámi na s . En el proceso MCF, se aplica presión en caliente sobre de fibras de carbono con recub ri mi e n t o metál i c o apila da s , sin añadi r más capas de metal . En este caso, la matri z metál i c a del mater i a l compu e s t o provi e n e del recubr i mi e n t o de las fibras . Los produc t o s tienen formas y dimens i o n e s predis e ñ a d a s , pudi én d o s e inclus o aplica r el enroll a mi e n t o de las fibras . Este proces o permi t e conse g u i r un por cen t a j e de refuer z o supe ri o r al alcanz a b l e con el proceso F-F. Además, no se emplean agen tes ligant e s y el propio recubr i mi e n t o de las fibras las proteg e durant e su manipu l a c i ó n . En gener a l , el métod o de solda d u r a por difusió n es complic a d o porque , tanto la superfi c i e de la capa de metal como el recu br i mi e n t o me tál i c o de las fibras, se pueden oxida r y esto hace que la unión no se desarr o l l e corre c t a me n t e . Para evitar esto, es neces a r i o aplic a r vacío o atmós fe r a s contr ol a d a s . Ade más , en el diseño de los produc t o s de materi a l compue s t o hay que te ner en cuenta los cambios de volumen que se producen duran t e la conso l i d ac i ó n. También se pueden obtene r materi a l e s com pues t o s de matriz metálic a reforza d o s con fibra de carbono a partir de alambr e s precur s o r e s , que consisten en materiales fabri c a d o s media n t e la infil t r a c i ó n de haces de fibra s de carbo n o . Estos alamb r e s se aline a n y se mantienen unidos en un fieltro ( mat ) mediante un ligante. Las capas de estos m ats se apilan junta s para conseg u i r el número de lámi nas desead a s y con la orienta c i ó n desead a de las fibras. Se colocan lámi na s finas de alumini o , tanto en la parte inferi o r como superio r de las capas de alamb r e s , para compl e t a r el mater i a l compu e s t o en verde . Este verde se sitúa en una retort a a vací o y se calie n t a a la temp e r a t u r a apropi ada mient r a s se aplic a presi ó n durant e un cierto tiempo . Despué s , el materi a l compue s t o fabri cad o se extrae de la retorta. II. INTRODUCCIÓN 36 El método de soldad u r a por difusi ó n co mbin a tiempo , te mper a t u r a y presió n para defor ma r los alambr e s de precur s o r , consig u i e n d o que éstos entren en contac t o íntimo , para obten e r un mater i a l comp u e s t o . Esta técni c a se ha emple a d o en la fabri c a c i ó n de mater i a l e s compu e s t o s de matri z de alumi n i o , magne s i o , cobre, plata, estaño y plomo. En el caso de que la combinación de tiempo, te mperatura y pr esión no sea adecuada, la consolidación del mater i a l podrí a ser incompl e t a . Para que los alamb r e s forme n union e s efect i v a s , la superf i c i e de los precur sor e s tiene que limpia r s e adecu a d a me n t e . 1.3.2.3. Procesado secundario E x i s t e n una serie de procesos secundar i o s que se pueden aplicar a los MMCs para conseg u i r su consol i d a c i ó n (elimi n a c i ó n de la porosid a d ) , favorec i e n d o la alineac i ó n de las fibras y/o el confor ma d o del mate rial. Estos procesos se realiz a n a tempe r a t u r a s elevada s y pueden implic a r grande s deforma c i o n e s . Alg unos de estos proceso s son: extrusi ó n , lami n a d o , forja y HIP. Extrusión L a extrus i ó n se puede aplica r a MMCs fabric a d o s median t e infilt r a c i ó n bajo presió n o pulvime t a l u r g i a . Uno de los cambio s micro e s t r u c t u r a l e s más impor t a n t e s que se induce n sobre el materi a l es el alinea mi e n t o de las fibras parale l a s al eje de extrus i ó n , a expensas de la progresiva fragme ntación de la s fibras. Por otro la do, se forman “bandas enriquec i d a s en refuerzo ” también paralela s al eje de extrusión. La formación de estas bandas se asocia a la concent r a c i ó n de de forma c i ó n por esfuer z o cortant e en region e s donde se acumul a n las fibra s . L a m i n a do, forja y HIP L o s proces o s de lami nad o y forja causan rápida s y elevada s deforma c i o n e s de cizall a que pueden origi n a r daños como ca vitaci ó n , fractura de la fibra y grietas macro s c ó p i c a s , parti c u l a r me n t e a temper a t u r a s bajas. El lami na d o genera veloci d a d e s de defor mación locales elevadas sobre el material en contacto con rodillos fríos, y esto es inade c u a d o para las opera c i o ne s de conso l i da c i ón . La forja es más fácil de lleva r a cabo con velocidades de deformación ba ja s y eleva da s tempe r a t u r a s . 1. Materia l e s compue s t o s Al/C f 37 En contraste con estos dos procesos, el pr ensado isostático en caliente (HIP) no genera tensi o n e s de cizall a y elimin a los def ec t o s micro e s t r uc t u r a l e s y macros c ó p i c o s y la porosidad residual. No obstante, esto result a compli c a d o en region e s con un alto conteni d o cerámico, ya que la ausencia de tensi one s de cizal la signif i c a que los cluster s no se puede n disper s a r durant e el prensa do isostático en caliente. 1.3.3. Propiedades de los MMCs reforzados con fibra de carbono La incorporación de fibras de carbono como refue r z o en mater i a l e s comp u e s t o s de matri z metál i c a reduc e n su coefi c i e n t e de e xpans i ó n térmic a (figur a 1.11a), aume ntan su resisten c i a y el módulo de elastici d a d , y dism inuyen su densidad. Además, las fibras de carbono de tipo grafític o mejoran la conduct i v i d a d térmica (1.11b) . Figura 1.11. a ) Coefi c i e n t e de expan s i ó n térmi c a y b) condu c t i v i da d térmi c a fren t e al porce n t a j e de fibra de carb o n o para alumi n i o refor z a d o con vari o s tipo s de fibra de carbo n o (Tho r n e l P-55 , P-75 , P-10 0 , P-12 0 y P-140 en orden crec i e n t e de módul o de la fibra ) [ 2 0 ] . En la tabla 1.5, se muestran los coefic i e n t e s de expans i ó n térmic a (CTE) y conduc t i v i d a d térmic a de materi a l e s compue s t o s de matriz de alumin i o y cobre reforz a d o s con fibra de carbono, comparados con otro s materiales. El CTE de los materiales compue s t o s es próximo a cero y la conduc t i v i d a d térmi c a de ambos es super i o r a la de las matric e s . La combin a c i ó n de alta conduc t i v i d a d térmi c a y bajo CTE hace que estos mater i a l e s sean adecua do s para el encap s u l a d o electr ó n i c o (ej. sumi de r o s de calor) . Como % vol fibra de carbono % vol fibra de carbono Co nd uc tiv id ad té rm ica (W /m K) Co ef ici en te d e ex pa ns ió n té rm ca (1 0- 6 º C- 1 ) a ) b) II. INTRODUCCIÓN 38 además tienen una densida d baja , son especial me n t e atractiv o s como mater i a l e s para la electr ó n i c a aeroes p a c i a l y estruc turas en órbitas espaciales. Tabla 1.5. Propiedades tér mica s de materiale s co mpu e s t o s de matri z de alumi n i o y matriz de cob re refor z a d o s con fibra de carbo n o comp a r a d o con otro s mater i a l e s [ 2 0 ] . Los materi a l e s compue s t o s de matriz metálica reforzad o s con fibra de carbono, compa r a d o s con la propi a matr i z sin refor z a r , prese nt a n unas relac i one s resi s t e nc i a - densida d y módulo - densida d mayore s (figur a 1.12) , mejor resis t e n c i a a la fatiga , mejor e s prop i e d a de s a alta temp e r a t ur a (may o r resi st e nc i a y menor velo c i d a d de fluen c i a ) , meno r CTE y mejor resi s t e nc i a al desga st e . Figura 1.12. Propie d a d e s espe cí f i c a s de mat eri a l e s co mpu e s t o s de matri z de alu mi n i o y magne s i o respe c t o de la matri z no refor z a d a [ 2 1 ] . Mater ial % refuer z o Dens id ad (g/cm 3 ) Condu ctiv id ad térmica axial (W /mK ) CTE axial (10 -6 /ºC) Alúmina 3,6 22, 36 5,8 -7 ,7 Cobre 8,94 391 17, 6 Aluminio 2,71 221 23, 6 Cobre/invar/cobre 8,19 131 5,8 Al/SiCp 4 0 2,9 1 128 12, 6 Al/P-120 Cf 6 0 2,4 1 419 -0, 32 Cu/P-120 Cf 6 0 6,2 3 522 -0, 07 R es is te nc ia e sp ec íf ic a (k m ) Módulo específico (km·103) 1. Materia l e s compue s t o s Al/C f 39 Si compar a m o s los ma teri a l e s compue s t o s reforza d o s con fibra de carbono de matri z metál i c a con aquel l o s de matri z polim é r i c a , los primer o s tiene n mayor rango de temper a t u r a útil, mayor resist e n c i a al fuego, mayor resi s t e n c i a mecán i c a y módulo elást i c o transversales, ausencia de absorción de humedad, mayor conduc t i v i d a d térmic a , baja resist i v i d a d eléctr i c a , mejor resist e n c i a a la radiaci ó n y no sufren desgasi f i c a c i ó n . En la tabla 1.6 se muestran el CTE ( α ) , la condu c t i v i d a d térmi c a ( κ ) , el módulo de Poisson ( ν ) y el módulo de Young ( E ) de una aleación de aluminio 6061 reforzad a con fibra de carbono (Thorn e l P-100 y P-55) y epoxi reforz a d o con fibra de carbon o . Sin embarg o , el materi a l compu e s t o de matri z metál i c a prese n t a como desvent a j a s frente al propio me tal y al materi a l compu e s t o de matriz polimé r i c a el alto coste de fabric a c i ó n y que su utiliz a c i ó n en serv i ci o está más limi t a d a . Tabla 1.6. Propie d a d e s de la aleac i ó n de alu mi n i o 6061 refor z a d a con fibra de carbo n o comp a r a d a co n la resin a epoxi refor z a d a con fibra de carbo n o [2 2 ] . Prop ied a d Grafito /epo x i P-100 /606 1 P-55 /6 061 α 1 (10 -5 /K ) -0, 080 0,0 86 0,3 07 α 2 (10 -5 /K ) 3,6 7 2,3 0 2,4 0 κ 1 (W /mK ) 54, 0 240 ,0 98, 0 κ 2 (W /mK ) 0,7 193 ,0 98, 0 ν 12 0,21 0,4 0,2 7 ν 21 0,010 0,0 31 0,0 41 E 1 (GP a ) 172 352 213 E 2 (GP a ) 8,0 7 28 32 G 12 (GP a) 4,2 8 14 13 Los meta l e s más empl e a d o s como matri z son: alumi n i o , magne s i o , cobre , níque l , aleaci o n e s de estaño , plata- c o br e y aleaci o n e s de plomo. El alumin i o y sus aleaci o n e s son los metal e s más emple a d o s de todos ellos . El alumini o y el magnesi o se utiliza n en estru c t u r a s , el alumi n i o y el cobre en sumi d e r o s elect r ó n i c os de cal or, las aleacio n e s de estaño en soldeo blando y cojine t e s , las aleaci o n e s de plata- c o b r e en soldeo fuerte , y el níquel para aplicaciones de alta tempe r a t ur a . II. INTRODUCCIÓN 40 E l cobre tiene una elevada conductividad térmi ca y una re sist i v i d a d eléctr i c a muy baja y, por ello, es basta n t e adecu ad o para es cob i l l a s de motor e s , dispo s i t i v os eléct ri c o s relaci o n a d o s [ 2 3 ] y tambi é n se utili za para el encap s u l a d o elect r ó n i c o [24 ,25] . Los materi a l e s compu e s t o s de matri z de cobre refor z a d o s con fibra de carbono se pueden utilizar como materia l de contact o y sustrat o para dispos i t i v o s semi co n d u c t o r e s . Sin embarg o , al tener una densidad elevada, resulta poco apropi a d o en aplica c i o n es aeroes pa c i a l e s . El método de proces a d o más adecua d o para fabric a r materi a l e s compue s t o s de matri z de cobre es la solda d u r a por difus i ó n . Hutto et al. estudi a r o n materi a l e s compu e s t o s de matriz de cobre reforz a d o s con fibra de ca rbono fabricados por prensado en caliente de fibras de carbono recubier tas de cobre (1 - 3 µm de espesor) a vacío o H 2 /N 2 a 700 - 1000 ºC y 10 - 25 MPa [ 2 6 ] . Al estar las fibras de carbon o recu bie r t a s de cobre, se favorec e la mojabil i da d entre las fibr as de carbono y el cobre. Otro modo de aument a r la mojabi l i d a d de las fibr as son las adicio n e s de elemen t o s alea ntes como el Mo, Cr, V, Fe y Co al 1 % at. al cobre. Sin embargo , los proceso s por vía líquida no son indicados debido a la elevada tempe r a t u r a de fusió n del cobre . En la tabla 1.7 se recog e n las propi e d a d e s de materi a l e s compue s t o s de matriz de cobre reforz a d a con 35 % vol. de fibras de car bono recubier t a s de c obre. La conductividad térmic a , la conduc t i v i d a d eléctr ica y el coeficiente de expans i ó n térmi c a dismi n u y e n con la incorp o r a c i ó n de las fibras , mient r a s que el módulo de Young aume n t a . Refor z a n d o con un 60 % en volume n de fi bras de carbono de tip o grafítico (P-120), se puede alcanzar una conducti v i d a d térmica de 522 W/ mK [ 2 7 ] . Tabla 1.7. Propie d a d e s de mat eri a l co mpu e s t o de matri z de cobre refor z a d o con fibra de carbo n o al 35 % vol unidi r e c c i o n a l en la direc c i ó n de la fibra [ 2 8 ] . Condu ctiv id ad térmica (W /mK ) Coef icien te de expan s ió n térmi c a (R.T a 200 ºC) (K -1 ) Módu lo de Young (GPa) MMC 270 6·1 0 -6 150- 190 Cu 401 (a 300 K) 17·10 -6 120 1. Materia l e s compue s t o s Al/C f 41 Los mater i a l e s compu e s t o s de matriz de cobre reforz a d o s con fibra de carbon o tiene n una resis t e n c i a al desga s t e super i o r a la de las aleac i one s de cobre y se utili z an para fabri c a r las escob i l l a s de motor e s eléct r i c o s , que necesi t a n ser resi st e n t e s al desgas t e . Aume n t a n d o la canti d a d de estañ o en la matri z de cobre se dismin u y e tanto la veloci d a d de desgas t e como el coefic i e n t e de fricci ó n [2 9 ] . La matriz de níquel propo r c i o n a resis t e n c i a al calor , pero catal i z a la crist a l i z a ci ó n de las fibras de carbono en el calenta mi e n t o , deterio r a n d o las fibras. La resi stencia de los mater i a l e s compu e s t o s de matri z de níque l reforz a d a con fibras de carbon o dismin u y e brusc a me n t e por encima de lo s 600 ºC. La aleación base ní quel Hast el l oy - D tiene mayor compa t i b i l i da d con las fibra s de carbon o que el níque l puro [ 30] . La aleació n Sn-5Sb reforza d a con fibr a corta de carbon o 15 % vol. presen t a una veloci d a d de desgas t e y un coefic i e n t e de fricci ó n bajos y, por ello, es adecua da para cojine t e s . La aleaci ó n de soldeo Sn-40 P b refo r z a d a con un 29 % vol. de fibras conti n u a s de carbon o recubi e r t a s de cobre es un material compuesto de bajo CTE adecuado para la unión cerámico - cerámico, cerámico - Kovar, et c . La vida a fatig a térmi c a (cicl o s entr e 25 - 100 ºC) aument a un 87 % cuando se adicion a n las fibras de carbono [3 1 ] . Los materi a l e s compue s t o s de aleaci ó n de plomo reforza d a con fibra de carbono se fabri c a n por infil t r a c i ó n de metal líqui d o [ 32 ] . Son útile s como elect r o d o s posit i vo s en bater í a s de plomo ácido recar g a bl e s [ 3 3] . Las aleacio ne s base plata se utiliza n como materia l e s de soldeo fuerte . La aleació n Ag-4Ti es apta para soldeo fuerte de cerámi c a s porqu e el Ti reacc i o n a con la cerámi c a y se favorec e el mojado. Estas aleacio ne s se llaman aleaci o n e s de soldeo fuerte activa s . Entre otras características poseen un elevado CTE, que al ser mayor que el de las cerámi c a s da lugar a tensio n e s térmic a s . Este proble ma se pue de aliviar añadiendo fibras de carbono a la aleació n de soldeo fuerte activa , ya su CTE es inferio r [3 4 ] . II. INTRODUCCIÓN 42 El titanio moja la fibra de carbono mediant e la for maci ón de carburo de titanio, que degrada la fibra. Durante el procesado de los materi a l e s compue s t o s Ti-(25 - 3 5 ) C u refor z a d o s con fibra de carbo n o , el cobre re tar d a la forma c i ó n del carbu r o de titan i o . Ade más el cobre dismin u y e la tempe ratura de fusión del titanio [ 3 5 ] . 1. Materia l e s compue s t o s Al/C f 43 1.4. 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Bibliografía Resumen En este capítulo se analiza teóricamente la infiltración centrífuga de preformas de fibras. Existe una presión umbral, por debajo de la cual no se lleva a cabo este proceso, que depende entre otras variables del ángulo de contacto y de la tensión superficial. Se describen métodos que disminuyen el valor de presión umbral, como son la aplicación de recubrimientos sobre el refuerzo, la modificación composición de la matriz, etc., que a su vez aumentan la mojabilidad de las fibras. II. INTRODUCCIÓN 48 2. Proceso de infiltración de pref ormas en la fabricación de MMC 2.1. Intercara matriz/refuerzo En los materiales compuestos, se interpreta la intercara como la superficie de separación entre la matriz y el refuerzo. En algunos casos, y debido a la posible reacción entre la matriz y el refuerzo, puede aparecer una fase distinta en la intercara. En otros casos, la intercara se puede definir como una región constituida de unos pocos de átomos de espesor, donde las propiedades varían desde las de la matriz hasta las del refuerzo. Así, en la intercara se produce una discontinuidad en composición química, módulo elástico, coeficiente de expansión térmica y propiedades termodinámicas como el potencial químico. En la mayoría de los sistemas MMCs, la matriz y el refuerzo no están en equilibrio termodinámico y, para disminuir la energía del sistema, puede tener lugar algún tipo de reacción interfacial. El conocimiento de los datos sobre la cinética de las reacciones, como las difusividades de un constituyente en el otro, puede aportar información acerca de la velocidad a la cual el sistema tiende hacia el equilibrio. La transferencia de carga de la matriz al refuerzo, comentada en el apartado 1.2, se realiza a través de la intercara. Para que el refuerzo aporte su elevada resistencia y rigidez al material compuesto, el refuerzo debe estar fuertemente unido a la matriz. El comportamiento a fractura de los materiales compuestos depende de la resistencia de la intercara; una intercara débil da lugar a una rigidez y resistencia bajas, con elevada tenacidad a fractura, mientras que una intercara fuerte conlleva rigidez y resistencia elevadas pero con tenacidades a fractura bajas, es decir, comportamiento frágil. Las características de la intercara también influyen en otras propiedades del material compuesto como la resistencia a fluencia, a fatiga y a la degradación ambiental. Las formas de unión en la intercara matriz-refuerzo se pueden distinguir según sea el proceso de fabricación del MMC por vía sólida o líquida. En los procesos de estado sólido (como PM o soldadura por difusión), el contacto entre la matriz y el refuerzo a nivel atómico se activa mediante la aplicación de presión y temperatura. En los procesos por vía 2. Proceso de infiltración de preformas en la fabricación de MMC 49 líquida interesa que el contacto entre el metal fundido y el refuerzo se produzca de manera espontánea, sin necesidad de aplicar una presión externa. 2.1.1. Mojabilidad y unión matriz/refuerzo La mojabilidad se define como la capacidad de un líquido para extenderse sobre la superficie de un sustrato sólido. Se considera que, en un sistema líquido - sólido (ej. metal fundido - refuerzo), la mojabilidad es buena cuando el metal fundido fluye sobre la superficie del refuerzo cubriendo sus salientes y entrantes y desplazando al aire. Todas las superficies llevan asociada una energía; las energías por unidad de área sólido - gas, líquido - gas y sólido - líquido se representan por los términos γsv, γlv y γsl, respectivamente. Dada una superficie sólida, para que se produzca un incremento de área dA de un líquido extendido sobre ella, se necesita una energía extra para crear las intercaras sólido - líquido y líquido - gas. La energía que hay que aportar se corresponde con las de las superficies que se crean y viene dada por (γsldA + γlvdA); por otro lado, la energía que se recupera se corresponde con la de la superficie sólida cubierta por el líquido (γsvdA). El líquido se extenderá espontáneamente por la superficie sólida cuando el proceso sea energéticamente favorable, es decir, cuando se cumpla la relación (2.1) o si se expresa en función del trabajo de adhesión (Wa), cuando Wa < 0 (2.1 bis): γsldA + γlvdA < γsvdA (2.1) Ecuación de Dupré Wa = (γsv + γlv) - γsl (2.1 bis) Wa cuantifica la resistencia de la adhesión entre el metal y el refuerzo cerámico en la intercara. A pesar de la importancia de los valores de energía superficial, éstos no proporcionan un parámetro que especifique las condiciones experimentales de mojado. La mojabilidad de un sólido por un líquido se puede establecer y medir a partir de un parámetro denominado ángulo de contacto θ. En la figura 2.1 se representa una gota de líquido en equilibrio que moja parcialmente la superficie de un sólido. El ángulo de contacto, entre sólido, líquido y gas/vapor viene definido a partir de la ecuación de Young, si consideramos en esta ocasión que γlv, γsv y γsl representan las tensiones superficiales de II. INTRODUCCIÓN 50 los sistemas líquido - vapor, sólido - vapor, y sólido - líquido. Por lo tanto, a partir de la suma vectorial de las tres tensiones representadas se puede determinar que: γlv cosθ = γsv – γsl (2.2) Se dice que el líquido moja el sólido cuando θ < 90º, es decir, cuando γsv > γsl. Se produce mojabilidad espontánea y, por tanto, extensión total del líquido sobre el sólido cuando θ = 0º. Figura 2.1. Esquema representativo del ángulo de contacto: a) sistema en el que se produce mojado y b) sistema en el que no se produce mojado. Una buena mojabilidad está asociada a un bajo ángulo de contacto, lo que no implica necesariamente un enlace fuerte. La mojabilidad describe la extensión de contacto entre un sólido y un líquido y, por tanto, el establecimiento de contacto íntimo entre las dos superficies, pero esto no indica el carácter del enlace en la intercara. Se trata, por tanto, de un requisito pero no de la seguridad de establecimiento de un enlace fuerte. El ángulo de contacto de un sistema depende de varios factores como la temperatura, la presión, el tiempo de mantenimiento, las reacciones interfaciales, la presencia de gases absorbidos, la geometría, rugosidad del sustrato, etc. 2. Proceso de infiltración de preformas en la fabricación de MMC 51 Por otro lado, el fenómeno de mojado posee una dependencia cinética, por lo que puede variar con el tiempo y verse afectado por la temperatura. En la figura 2.2a se muestra cómo varía el grado de mojado de plaquetas de SiC por aleaciones de aluminio fundidas de distinta composición en función del tiempo. En la figura 2.2b se muestra la variación del ángulo de mojado con la temperatura de una gota de aleación de aluminio sobre plaquetas de SiC. En ambos ejemplos se puede observar la influencia de la composición de la aleación. Los elementos aleantes pueden cambiar la tensión superficial del fundido o reaccionar con el refuerzo. En el caso de que ocurran reacciones en la intercara aparece un nuevo sistema y las energías interfaciales pueden haber cambiado, por lo que se modificaría el ángulo de contacto. Figura 2.2. Dependencia del grado de mojado de con a) el tiempo[1] y b) la temperatura[2] de plaquetas de SiC por distintas aleaciones de aluminio. El mojado tiene una gran importancia en los procesos de infiltración. Cuando se produce un buen mojado (ángulos de contacto pequeños) participan fenómenos de capilaridad (figura 2.3a). Por el contrario, para valores grandes de ángulo, este fenómeno se ve inhibido (figura 2.3b). Además puede ocurrir que el metal fundido reaccione con la atmósfera que lo rodea y se forme una capa de reacción (ej. un óxido). La formación de una nueva intercara entre el metal fundido y el refuerzo puede afectar de nuevo a la termodinámica y la cinética del mojado, produciéndose una situación de no mojado. II. INTRODUCCIÓN 52 Chadwick[3] observó que durante el proceso de infiltración de preformas de alúmina, el aluminio líquido reaccionaba con el oxígeno y su superficie quedaba con una capa oxidada, dando ángulos de mojado de aproximadamente 180º. Mientras el metal líquido se mueve a través de la preforma, se deposita una capa de óxido sobre las fibras. Este argumento se puede aplicar a todos los tipos de refuerzo y el espesor de la capa de óxido depende de la eficiencia de ventilación de la preforma, pudiendo llegar a ser ~ 1 nm. Las observaciones anteriores tienen validez sobretodo en casos próximos al equilibrio. Durante los procesos de infiltración en los que se aplica una presión sobre el fundido, el caudal de metal fundido en la preforma determina la cinética del mojado. Figura 2.3. a) y b) Esquemas de la infiltración ideal de una preforma de fibras por metal fundido. c) Formación de capa de óxido sobre el metal fundido durante el proceso de infiltración de una preforma en atmósfera oxidante. En los sistemas donde se produce reacción entre la matriz y el refuerzo, el mojado está favorecido. La unión matriz/refuerzo puede verse mejorada por la reacción entre los constituyentes del material compuesto, aunque esto puede ser a costa de producir un daño en el refuerzo; por ejemplo, que se reduzca la resistencia de las fibras. Además, pueden aparecer productos de reacción frágiles, poros, etc, que disminuyan la resistencia de la unión. En la figura 2.4 se muestra la dependencia de la resistencia a la cizalla con el espesor de la capa de productos de reacción en la intercara de un material compuesto de 2. Proceso de infiltración de preformas en la fabricación de MMC 53 aleación Mg/fibra de Al2O3. Se observa que, cuando el enlace es débil, falla la intercara y que a medida que aumenta la reactividad interfacial, se produce la rotura de la fibra. Figura 2.4. Dependencia de reactividad interfacial con la resistencia a cizalla en sistemas aleación de Mg/fibras de Al2O3[4]. Como se ha comentado anteriormente, la intercara influye sobre el comportamiento del MMC, ej. sobre las constantes elásticas y las propiedades mecánicas a rotura. En la figura 2.5, se ha representado el comportamiento del crecimiento de una grieta en un MMC reforzado con fibras. Cuando el enlace es débil (figura 2.5a) la grieta desvía hacia la intercara matriz/fibra, y ésta se delamina a la vez que se va produciendo la rotura de las fibras fuera del plano de máxima tensión. En este caso, se produce la extracción de las fibras, también conocido como “pull – out”. Cuando existe una unión resistente entre la matriz y la fibra, no se produce delaminación interfacial y la grieta progresa siguiendo el plano de máxima tensión a la vez que la matriz se deforma. Figura 2.5. Dependencia de la resistencia de la unión matriz/fibra en la propagación de grietas. II. INTRODUCCIÓN 54 2.1.1.1. Mojabilidad de los sistemas Al/C f Debido a la importancia de los materiales compuestos aluminio/carbono, se han realizado una gran cantidad de estudios sobre este tipo de sistemas utilizando sustratos de carbono[5,6,7,8,9]. Además, como se ha comentado anteriormente, las propiedades de mojabilidad son necesarias para describir el procesado por vía líquida de los materiales compuestos; por ejemplo, la infiltración de preformas cerámicas por metales líquidos[10,11]. El mojado se caracteriza por el ángulo de contacto θ y combinando las ecuaciones (2.1bis) y (2.2) se puede escribir en función del trabajo de adhesión del líquido sobre el sólido (ecuación de Young-Dupré): 1cos −= lv aW γθ (2.3) Aunque existen varios estudios sobre las propiedades de la intercara Al/C, no se ha establecido una relación definitiva entre las propiedades de mojado (θ) y la energía de enlace (Wa). De hecho, se produce una gran dispersión de datos experimentales, sobre todo a temperaturas inferiores a 1000 ºC. Por ejemplo, el ángulo de contacto medido a 800 ºC varía desde valores inferiores a 30º[12] hasta 160º[6,13]. Estas diferencias se pueden asociar a la influencia de múltiples fenómenos: a) la aparición de una capa de alúmina que cubre el aluminio fundido puede aumentar el ángulo de contacto varias decenas de grados[14,15]; b) la rugosidad de la superficie cerámica condiciona el ángulo de contacto, si aumenta la rugosidad del sustrato se dificulta el mojado; c) la cristalinidad afecta al mojado y a la obtención de superficies planas; y d) el sistema Al/C es reactivo y, dependiendo del grado de progreso de reactividad interfacial, se pueden obtener varios ángulos de contacto. Landry et al.[16] estudiaron el efecto de la temperatura y de la microestructura del carbono sobre la cinética de extensión y de los ángulos de contacto en el equilibrio. En el trabajo se utilizaron tres tipos de carbono: carbono vítreo (Cv), carbono pirolítico (Cp) y monocristales de pseudo-grafito (Cpg). 2. Proceso de infiltración de preformas en la fabricación de MMC 55 Como se puede observar en la figura 2.6, el comportamiento durante la extensión del líquido sobre el sustrato sigue tres estadios. Durante el primero, entre t = 0 y t1 ~ 400 s, el ángulo de contacto disminuye desde θo = 160º a θ1 = 135-140º. A partir de t1 se produce un cambio en la pendiente de θ(t) y se considera el segundo estadio hasta t2 ~ 12000 s. En el tercero, definido para t ≥ t2, el ángulo de contacto permanece constante, θF ~ 69º. El primer estadio se asocia a la desoxidación de la gota. El valor θo no es característico del sistema Al/C y su valor tan elevado se debe a la resistencia a extenderse que ofrece la capa de óxido que cubre el aluminio fundido. El segundo estadio se atribuye a la extensión de la gota que, como se puede observar, sigue un régimen lineal. En esta etapa tiene lugar la reacción interfacial en el sistema Al/C. θ1 es el primer ángulo de contacto característico. El trabajo de adhesión de la intercara Al/C, calculado a partir de la ecuación (2.3), tomando γlv ~ 850 mJ·m-2[17], es Wa ~ 200 mJ·m-2, que supone ~ 15 % del trabajo de cohesión del aluminio líquido (Wc = 2 γlv). Esto significa que la intercara Al/C es energéticamente débil. Estos valores de θ1 y Wa se pueden comparar con los medidos en sistemas metal/carbono no reactivos como Cu/Cv[18,19] o Ag/grafito[20], en el cual la adhesión se atribuía a fuerzas de van der Waals[20]. En el comienzo del estadio estacionario, el sustrato de carbono está cubierto por una capa de Al4C3, luego θF corresponde al mojado del carburo de aluminio por el aluminio. El trabajo de adhesión de la intercara final es elevado y, dependiendo de la temperatura, puede representar hasta el 80 % del trabajo de cohesión del aluminio líquido. Figura 2.6. Cinética del ángulo de contacto en el sistema Al/Cv a 927 ºC[16]. II. INTRODUCCIÓN 56 La intercara Al/Al4C3 es energéticamente fuerte y la adhesión no se puede interpretar, en este caso, en términos de interacción débil de van der Waals sino de interacción química. Los enlaces Al/C en el Al4C3 son, como mínimo, parcialmente covalentes[21], así que la adhesión en la intercara Al/Al4C3 se puede atribuir también a enlaces covalentes. El aumento de la temperatura acelera la extensión del líquido sobre el sustrato, que tiene lugar durante el segundo estadio (figura 2.7). El valor de θ0 no está afectado por el cambio de temperatura, mientras que θ1 varía ligeramente: 10º para un aumento de temperatura de 150 ºC. Figura 2.7. Cinética del ángulo de contacto en el sistema Al/CV a diferentes temperaturas[16]. El proceso que controla la reacción interfacial en la triple línea carbono/aluminio/vapor es la ruptura de los enlaces C-C de la superficie de carbono. Este proceso es muy sensible a la orientación de los planos de grafito. Es por ello que la velocidad de extensión del líquido disminuye más fuertemente en el caso del carbono pirolítico o en el pseudo grafítico que cuando se ensaya el carbono vítreo (figura 2.8). 2. Proceso de infiltración de preformas en la fabricación de MMC 57 Figura 2.8. Cinética del ángulo de contacto del Al sobre Cv, Cp y Cpg a 827 ºC[16]. 2.2. Métodos que favorecen el procesado en estado líquido de MMC/C f Los metales fundidos no mojan las fibras de carbono, lo que dificulta el proceso de fabricación de los materiales compuestos de matriz metálica. Como la mojabilidad depende de la microestructura de la fibra, este problema es más significativo para las fibras de carbono de alto módulo, ya que la mayoría de los planos de grafito están alineados paralelos a la superficie de la fibra. Los límites de los planos de grafito son las zonas que mejor reaccionan con el metal fundido, lo que causa que las fibras de carbono de bajo módulo se mojen mejor por los metales fundidos. Esta reacción entre la matriz y el refuerzo favorece el mojado pero, a su vez, degrada la resistencia de las fibras. En el caso de matrices de aluminio, se forma Al4C3 que es un compuesto frágil. Algunas de las técnicas empleadas para la mejora de la mojabilidad metal/refuerzo son el empleo de recubrimientos sobre los refuerzos, la modificación de la composición del metal líquido o la variación de la atmósfera donde se va a realizar el mojado, etc. Otra misión de los recubrimientos aplicados sobre los refuerzos es evitar la reacción entre la matriz y las fibras de carbono y, por tanto, la consecuente degradación interfacial. II. INTRODUCCIÓN 58 2.2.1. Recubrimientos 2.2.1.1.Tipos de recubrimientos Existen varios criterios para clasificar los recubrimientos empleados sobre refuerzos cerámicos atendiendo a su función durante la fabricación del material compuesto, su naturaleza y su estructura: 1. Según la función que cumplan durante el procesado del material compuesto: - Barreras de difusión: su principal función es la de separar los dos componentes y prevenir o retardar la interdifusión y/o la reacción entre ellos. A su vez, se dividen en barreras de difusión inertes y activas. Las barreras de difusión inertes tienen un tiempo de servicio ilimitado, ya que una vez que los átomos del metal difunden a través del espesor de la barrera, éstos comienzan a reaccionar con el refuerzo. Así, aunque retardan el crecimiento de la zona de reacción, no son capaces de prevenir el ataque químico del refuerzo. Por el contrario, las barreras de difusión activas reaccionan con el fundido, tienen un tiempo en servicio limitado y pueden acelerar el crecimiento de la zona de reacción. Sin embargo, previenen completamente el ataque químico del refuerzo durante un tiempo inicial. En la figura 2.9, se muestra un esquema del comportamiento de las barreras de difusión[22]. - Barreras de mojado: favorecen el mojado del refuerzo por el metal durante la fabricación del material compuesto. Tienen un comportamiento similar a las barreras de difusión activas, una vez que han reaccionado con la matriz o han quedado disueltas en ella, dejan al refuerzo en contacto con el metal y éste se puede atacar químicamente o no reaccionar dependiendo de los materiales implicados. 2. Proceso de infiltración de preformas en la fabricación de MMC 59 Figura 2.9. Reacción en la intercara: a) ausencia de barrera, b) barrera de difusión inerte y c) barrera de difusión activa. (F: fibra; M: matriz; B: barrera de difusión; R: zona de reacción). 2. Según su naturaleza: metálicos o cerámicos. Los metales líquidos casi siempre mojan bien a los metales sólidos[23] siendo mayor la mojabilidad en el caso de solubilidad mutua o formación de compuestos intermetálicos. Por tanto, el empleo de recubrimientos metálicos facilita, en general, los procesos de fabricación de MMC por vía líquida. Por contra, la función principal de los recubrimientos cerámicos no suele ser la mejora de la mojabilidad y por ello se utilizan como barreras de difusión. Para aumentar su mojabilidad se suele depositar un segundo recubrimiento que favorezca el mojado. 3. Según la estructura: - monocapa: tanto metálicos como cerámicos, con la única función de mejorar la mojabilidad o actuar de barrera de difusión. - multicapa: además de las funciones que cumplen los recubrimientos monocapa pueden tener otras como la relajación de las tensiones residuales y el aumento de la resistencia a la cizalla interfacial para soportar las tensiones generadas durante la fabricación. II. INTRODUCCIÓN 60 2.2.1.2. Recubrimientos sobre fibras de carbono • Recubrimientos metálicos Los recubrimientos metálicos más importantes son los de cobre[24,25,26,27] y los de níquel[26,28,29]. Otros que también se han empleado son los de plata[30], vanadio[31], titanio[32], molibdeno[33] y tantalio[33]. Los recubrimientos de cobre y de níquel mejoran la mojabilidad por el aluminio fundido[34]. La deposición de estos metales sobre las fibras de carbono se ha realizado por cementación, procesos electrolíticos y reducción autocatalítica “electroless”. Las fibras recubiertas por electroless presentan las mejores propiedades a tracción máxima y son parecidas a las de las fibras sin recubrir, a diferencia de las propiedades de las fibras recubiertas por procesos electrolíticos o cementación que son inferiores comparadas con las de las fibras sin recubrir[35]. Los recubrimientos de níquel se utilizan especialmente en los materiales compuestos de aluminio. El níquel reacciona con el aluminio y forma compuestos intermetálicos estables (NiAl3, Ni2Al3, etc) y aunque el mojado es excelente, presenta el inconveniente de que esos compuestos son frágiles y disminuyen las propiedades mecánicas del material compuesto. Los recubrimientos de plata se pueden obtener por impregnación del refuerzo con una solución de este metal[36]. La plata es un elemento muy soluble en aluminio, lo que proporciona una buena mojabilidad, sin causar la formación de compuestos intermetálicos[37]. Una alternativa, que se ha utilizado en los materiales compuestos de aluminio, es el empleo del proceso sodio desarrollado por la Corporación Aeroespacial[38,39]. Este proceso, que sólo se aplica a fibras de carbono y de alúmina, consiste en la inmersión sucesiva de las fibras en sodio líquido a 550 ºC, en un baño de Sn-2%Mg a 600 ºC y después en aluminio fundido. El sodio moja el carbono y difunde hacia el interior intercalándose entre los planos de grafito. Como el sodio es muy soluble en el estaño 2. Proceso de infiltración de preformas en la fabricación de MMC 61 líquido, favorece el mojado de la fibra por el estaño y, a su vez, el recubrimiento estaño- sodio favorece el mojado por el aluminio. Según Goddard[39], el magnesio forma compuestos intermetálicos de alto punto de fusión, lo que estabiliza el recubrimiento durante el proceso de infiltración. Esto previene el hecho de que no se moje la superficie, como ocurría si el recubrimiento fundiera a temperaturas inferiores a la del aluminio. • Recubrimientos cerámicos Los recubrimientos cerámicos más empleados incluyen SiC[40], B4C[41], TiC[41], Al2O3[42] [], SiO2[43], TiO2[44], ZrC[45], TiBx[46] y TiB2[47]. Los recubrimientos de SiC se han obtenido por diversas técnicas, como deposición química en fase vapor, recubrimiento en solución, etc. Este tipo de recubrimiento previene la reacción interfacial y la resistencia de estos material compuesto aumenta en un 189 % respecto a cuando se utilizan fibras sin recubrir como refuerzo[48]. El recubrimiento con B4C protege químicamente a las fibras y es efectivo contra la oxidación durante el proceso de fabricación. Por el contrario, la Al2O3 depositada por sedimentación iónica ofrece una baja mojabilidad pero es una buena barrera contra la reacción[42]. El recubrimiento de SiO2 presenta un elevado módulo de elasticidad pero una baja resistencia debido a la degradación de la fibra[42]. El recubrimiento con TiO2 mediante el proceso de sol-gel, mejora el mojado, gracias a la formación del óxido mixto (Al,Ti)O2. Los recubrimientos de TiB2 empleados en matriz de aluminio son protectores y la mojabilidad es suficientemente alta como para hacer posible la infiltración directa del metal[48]. Uno de los problemas que presenta el recubrimiento de TiB2 es que no es estable en aire, luego no puede ser expuesto al aire antes de la inmersión en el metal fundido ya que no tendría lugar el mojado. El mojado de las fibras de carbono también se puede favorecer a bajas temperaturas de procesado con la presencia de una sal reactiva como es el K2ZrF6[49,50]. El ángulo de contacto disminuye desde 165º a valores entre 50º-60º a temperaturas ligeramente superiores al punto de fusión del aluminio. La disminución en el ángulo de contacto está directamente relacionada con la cantidad de K2ZrF6 esparcida sobre la superficie de las fibras. Según Rocher et al.[51] dicho compuesto provoca la disolución de la barrera de alúmina del frente líquido. II. INTRODUCCIÓN 62 • Recubrimientos multicapa Algunos de estos recubrimientos bicapa o multicapa están formados por carbono pirolítico y otro cerámico, por ejemplo Cp/TiC, Cp/TiN, Cp/SiC[52,53,54], por SiO2/Cu[55], por Al2O3/Al o Ni o Ti[42], por C/Si[56] y por C/SiC/Si[57]. Los recubrimientos bicapa gradiente carbono-silicio depositados por CVD, mejoran la resistencia a la oxidación de la fibra, y la resistencia a tracción de las fibras recubiertas de C/Si es mayor que la de las fibras con un recubrimiento monocapa de Si, SiC o SiO2. Los estudios realizados sobre materiales compuestos de matriz de aluminio reforzado con fibra de carbono recubierta de C/TiC, C/TiN y C/SiC demuestran que los recubrimientos de C/SiC y C/TiN son barreras de difusión más efectivas que las C/TiC, siendo la mejor barrera el recubrimiento doble-capa de C/SiC[50]. Para favorecer el mojado de la fibra con recubrimiento cerámico se realiza un pretratamiento superficial de K2ZrF6. Como los recubrimientos de alúmina presentan una baja mojabilidad por el aluminio fundido se deposita aluminio, níquel o titanio sobre la alúmina, obteniendo también de este modo un recubrimiento bicapa. 2.2.2. Adición de elementos aleantes En lugar de realizar un tratamiento sobre las fibras de carbono, también se puede mejorar el mojado de las fibras añadiendo elementos aleantes al metal fundido. Algunos elementos aleantes como el Mg y el Cu son bastante efectivos. En la tabla 2.1, se muestra la mojabilidad de las fibras de carbono por varias aleaciones binarias de alumnio fundidas. Los elementos que tienen una gran afinidad por el oxígeno disminuyen la tensión interfacial de metales líquidos con óxidos. En presencia de moléculas oxidantes, estos elementos también se segregan hacia la superficie de líquido libre. Incluso en vacío perfecto, la menor tensión superficial de los metales alcalinos y de los metales alcalino- térreos fundidos provoca su adsorción por la superficie. 2. Proceso de infiltración de preformas en la fabricación de MMC 63 Tabla 2.1. Mojabilidad de fibras de carbono por aleaciones binarias de aluminio[58]. Elemento aleante % at Mojabilidad Mn 0,5 baja 1,0 baja Mg 5,0 mejor 1,0 baja Ge 2,3 baja Cr 0,5 baja Cu 2,5 baja 1,0 baja Si 5,0 mejor Ga 1,0 baja 1,0 baja Sn 5,0 baja Pb 1,0 Buena In 1,0 Buena Tl 1,0 buena El litio es el elemento más eficiente para mejorar la mojabilidad de los refuerzos. Se ha utilizado fundamentalmente para refuerzos de fibra de alúmina[59], pero también se puede utilizar para fibras de carbono[60]. En el caso de las fibras de carbono, el litio debilita la barrera de difusión creada por la capa de alúmina que cubre el aluminio fundido. El magnesio también tiene una influencia beneficiosa y actúa del mismo modo que el litio[61]. Otros elementos de aleación como In, Pb y Tl favorecen el mojado porque se ha observado que disminuyen la tensión superficial del aluminio líquido[62]. II. INTRODUCCIÓN 64 2.3. Análisis del proceso de infiltración Los procesos de fabricación de MMC por infiltración consisten en forzar a la matriz en estado fundido a penetrar y rellenar preformas de refuerzos cerámicos aplicando presión. Los factores que influyen en el proceso de infiltración se pueden clasificar en cuatro grupos: a) la morfología del refuerzo (diámetro medio, distribución de tamaños, forma y fracción de volumen), b) el metal líquido (tensión superficial y viscosidad), c) la intercara sólido/líquido (ángulo de contacto, reactividad, etc.) y d) las condiciones experimentales (presión aplicada, tiempo a presión constante, temperatura y atmósfera en la cual se lleva a cabo la infiltración). Los modelos que simulan el proceso de infiltración están basados en la ley de capilaridad y en la ley de Darcy. A partir de ellas, se puede determinar, entre otros parámetros, la presión umbral (P0), que es la presión mínima necesaria para que se produzca la infiltración de la preforma. 2.3.1. Ley de Capilaridad Entre otros parámetros, la mojabilidad de un sólido por un líquido está gobernada por el trabajo de inmersión (Wi), que viene dado por[63]: Wi = γsl – γsv (2.4) El metal moja al sólido si el trabajo de inmersión es negativo, es decir, si γsl < γsv. Pero en la mayoría de los casos de infiltración de preformas, este criterio no se cumple y es necesario aplicar una cierta presión sobre el metal fundido para inducir la infiltración, es decir, es necesario realizar trabajo para crear la intercara sólido/líquido. Por este motivo, se requiere una mínima presión externa (presión umbral) en los procesos de infiltración donde el metal fundido no moje el refuerzo. Esta presión umbral P0 (o presión de capilaridad) se puede escribir en función del trabajo de inmersión como[63,64]: 2. Proceso de infiltración de preformas en la fabricación de MMC 65 P0 = Si·Wi (2.5) donde Si es el área superficial del refuerzo por unidad de volumen de la matriz metálica. P0 se puede relacionar con el ángulo de contacto θ en la intercara líquido/sólido a partir de la ecuación Dupré (2.2), de tal forma que la ecuación (2.5) se puede escribir: P0 = Si· γlv cos θ (2.6) La expresión de Si depende de la morfología del refuerzo; para fibras cortas: )1( 4 ff f i Vd V S −= (2.7) y para partículas esféricas: )1( 6 ff f i Vd V S −= λ (2.8) donde Vf es la fracción en volumen de fibras o de partículas, df el diámetro de las fibras o de las partículas y λ el factor geométrico que introduce las desviaciones de la esferoidicidad de las partículas. Combinando las ecuaciones (2.6) y (2.7), se obtiene la siguiente expresión de la presión umbral para la infiltración de preformas de fibras: )1( cos40 ff f lv Vd V P −= θγ (2.9) La ecuación anterior también se puede obtener a partir de la ley de capilaridad estándar[64] y del concepto de radio hidráulico (rh) definido por Carman: II. INTRODUCCIÓN 66 θγ cos0 h lv r P = (2.10) sin el factor dos (ecuación 2.11) que suele aparecer en las ecuaciones de capilaridad, ya que dicho factor está incluido en la definición de radio hidráulico (rh). La definición de radio hidráulico coincide con la inversa de Si y se obtiene así la ley de capilaridad estándar: 22 2 r rh hrrh == π π (2.11) La ecuación (2.9) da el umbral mínimo de P0, ya que durante el proceso de infiltración se pueden producir pérdidas de energía irreversibles, debidas a reacciones químicas o de origen mecánico. La presión umbral de infiltración se puede reducir por efecto de la gravedad tanto si el llenado se realiza por la parte de arriba como por el fondo. Para este último, la inmersión de la preforma en el metal líquido provoca el calentamiento del refuerzo. Así, la presión debida al metal líquido Pm=ρgh siendo g la gravedad y h la profundidad de inmersión, reduce el valor de P0 necesario. 2.3.2. Ley de Darcy El flujo del metal fundido a través de una preforma se puede expresar a partir de las ecuaciones del movimiento de un fluido a través de un medio poroso. El campo de flujo del metal fundido, para un fluido viscoso incompresible, se puede describir con la ecuación de Navier-Stokes: vPvv t v rrrr 21)( ∇+∇−=∇⋅+∂ ∂ ρ µ ρ (2.12) 2. Proceso de infiltración de preformas en la fabricación de MMC 67 donde vr es el vector velocidad del flujo del fluido, P es la función distribución de presiones, ∇ es el operador gradiente y 2∇ es el operador Laplaciano. En esta ecuación, no se han tenido en cuenta los efectos de la gravedad. Suponiendo números de Reynolds pequeños y asumiendo que la derivada temporal de la velocidad del fluido es mucho menor que las derivadas espaciales, la ecuación de Navier-Stokes se reduce a: vP r2∇=∇ µ (2.13) El número de Reynolds, Re, es una medida de si el flujo en un conducto es laminar o turbulento. Para el aluminio fundido con una densidad ρ y una viscosidad dinámica µ, fluyendo en un conducto con un radio promedio eqR a una velocidad media v , el número de Reynolds será: µ ρ vR R eqe = (2.14) La viscosidad dinámica del aluminio puro a una temperatura dada se puede expresar de la siguiente manera: )/95,3(1492,0 RTe⋅=µ (kg·s/m = poise) (2.15) siendo R la constante universal de los gases (8,314 kJ/kg·mol·K). A temperaturas convencionales del aluminio fundido en el rango de 650 a 900 ºC, e (3,95/RT) → 1, la variación de µ vs T es despreciable, y µ es una constante e igual a 0,1492 poise. Para la infiltración de una preforma de fibras, los máximos radios son ~ 80 µm, a una velocidad media de 25 mm/s[65], el máximo número de Reynolds para el aluminio fundido a partir de la ecuación (2.14) es Re máx = 0,035. Además, comparando este valor máximo con el Re crítico para considerar flujo laminar en un medio poroso, encontramos que el flujo del fundido permanece laminar incluso si el tamaño de los espaciados es de 100 µm y la velocidad promedio de infiltración alcanza 500 mm/s. Promediando sobre la superficie del fluido, la ecuación (2.13) se reduce a la ecuación de Darcy. Suponiendo flujo unidireccional, la ecuación de Darcy se puede escribir de la forma que se utiliza normalmente para analizar el flujo de fluidos incompresibles a través de medios porosos: dz dPkv µ−=0 (2.16) II. INTRODUCCIÓN 68 siendo z la dirección del flujo, v0 la “velocidad superficial promedio del fluido”, dP/dz el gradiente de presión en el frente de infiltración y k la permeabilidad intrínseca de la preforma. La velocidad superficial v0 se puede relacionar con la velocidad real en el medio poroso dz/dt usando la fracción en volumen de refuerzo Vf: dt dzVv f )1(0 −= (2.17) A partir de las ecuaciones (2.16) y (2.17) e integrando, se obtiene una expresión que relaciona el cuadrado de la altura infiltrada con el tiempo t y la caída de presión en el líquido infiltrado ∆P: P V kth f ∆−= )1( 22 µ (2.18) La caída de presión en el líquido es igual a la caída de presión total que se puede identificar con la presión aplicada P menos la presión de capilaridad, que se puede considerar como la presión umbral P0 0PPP −=∆ (2.19) Para que se cumpla la ley de Darcy, ecuación (2.16), es necesario que el metal llene completamente los huecos. En el caso de que esto no ocurra, la ecuación (2.18) debe ser modificada, ya que la presión umbral pasa a ser función del parámetro su saturación uniforme. La saturación s se define como la fracción del espacio de los poros infiltrada y la saturación uniforme su como la saturación en la región infiltrada donde el llenado es uniforme. García-Cordovilla et al.[66] demostraron la validez de las dos leyes básicas, las leyes de capilaridad y de Darcy, en sus trabajos realizados sobre infiltración de preformas de partículas cerámicas. Utilizaron la presión umbral de infiltración como parámetro para 2. Proceso de infiltración de preformas en la fabricación de MMC 69 evaluar la mojabilidad de metales líquidos sobre cerámicos. La presión umbral de infiltración se puede determinar a partir de las curvas de h frente a la presión aplicada a tiempos de infiltración constantes. Por otro lado, se puede analizar también la cinética de la infiltración representando h frente al tiempo de infiltración a presión de infiltración constante. La adición de elementos aleantes en la matriz de aluminio puede conseguir la disminución de la presión umbral[67]. En el caso de aleaciones binarias Al-Si o Al-Mg, este fenómeno está asociado a la disminución de la tensión superficial (γlv) respecto del aluminio fundido. Otros autores han propuesto que el Mg, además de influir en la tensión superficial, también lo hace sobre el ángulo de mojado[68]. En el caso de las aleaciones ternarias, se observa que el aumento de la mojabilidad es proporcional al porcentaje de Mg2Si formado[67]. Para evaluar la influencia de la capa de óxido formada sobre el frente de aluminio fundido, se han realizado estudios sobre metales que disuelven una gran cantidad de oxígeno como es el caso de la plata[69]. La cantidad de oxígeno disuelta, no sólo afecta a la tensión superficial, sino que también modifica el valor del ángulo de contacto en la intercara Ag/Al2O3. Los resultados de estos trabajos se resumen en la tabla 2.2. Tabla 2.2. Resumen de los resultados de infiltración de preformas cerámicas. Refuerzo Metal D (µm) Vp θ γlv (mN·m) λ P0 (kPa) condiciones del proceso ref SiCp negras Al puro 12,5 0,57 131 - 4,9 1760 aire 2min 750 ºC [70] SiCp negras Al puro 24,6 0,56 134 - 3,4 630 aire 2min 750 ºC [70] SiCp Al puro 26 0,57 120 863 - 570 3 min 750 ºC [67] SiCp Al-5%Si 26 0,57 - 854 - 560 3 min 750 ºC [67] SiCp Al-13%Si 26 0,57 - 841 - 530 3 min 750 ºC [67] SiCp Al-3,4%Mg 22,8 0,53 113 811 - 518 750 ºC [68] SiCp Al-8,6%Mg 22,8 0,53 67 770 - 411 750 ºC [68] SiCp AA6061 26 0,57 - 836 - 520 3 min 750 ºC [69] Al2O3p Ag 18 0,58 109 862 - 853 1000 ºC [69] II. INTRODUCCIÓN 70 Ley de Darcy: infiltración centrífuga En la ecuación de Darcy (2.16) no se han tenido en cuenta las fuerzas de inercia, como es la fuerza centrífuga que aparece en el proceso de infiltración centrífuga (figura 2.10). En este caso, la ecuación de Darcy se escribiría de la siguiente forma: r k tu r trP m 2)(),( ωρµ +−=∂ ∂ (2.20) siendo P(r,t) la presión en la preforma, µ la viscosidad del metal fundido, k la permeabilidad, u(t) la velocidad radial superficial y ρm la densidad del metal fundido. Figura 2.10. Metal fundido en contacto con la preforma durante la rotación del sistema[71]. Las variaciones en la sección transversal debido a la configuración cilíndrica se pueden despreciar en este experimento: 0)( =∂ ∂ r tu (2.21) Por lo tanto, u(t) es independiente de la posición y sólo es función del tiempo. La ecuación (2.20) se puede resolver para un tiempo fijo como una ecuación diferencial de primer orden respecto de r, siendo µ, k y ρm independientes de r: m e t a l fundi d o prefor m a 2. Proceso de infiltración de preformas en la fabricación de MMC 71 )( 2 1)()()(),( 21 22 11 rrrrk tutPtrP m −+−−= ωρµ (2.22) siendo r1 la posición de la superficie de la preforma y P1(t) la presión en r = r1 (presión en la superficie de la preforma), que normalmente varía con el tiempo y con ω. La ecuación (2.22) representa la distribución de presiones en la región infiltrada a un tiempo dado. Suponiendo que la colada del metal fundido no se realiza espontáneamente, P1(t) tiene la siguiente expresión: [ ]{ }[ ]2002121 )(2)( rtrrrtP fm −+−= φωρ (2.23) siendo r0 la posición inicial de la cara interna de la columna líquida, Φ es la porosidad (=1- Vf), y rf(t) es la posición del frente de infiltración en la preforma a un tiempo t dado. La expresión (2.23) se obtiene a partir de la ecuación: [ ]{ }22121 )(2)( trrtP sm −= ωρ (2.24) donde rs(t) es la posición de la superficie interna de la columna de metal fundido dependiente del tiempo. A medida que la infiltración avanza, el volumen de la columna de metal fundido disminuye y tenemos la siguiente relación, considerando despreciable la contracción debida a la solidificación del metal: [ ]10 )()( rtrrtr fs −+= φ (2.25) Si la presión P(r,t) en r = rf (t) en la ecuación (2.22) es la presión umbral P0 , obtenemos la siguiente expresión: [ ] [ ][ ] 0212211 )(21)()()( Prtrrtrk tutP fmf +−−−= ωρµ (2.26) II. INTRODUCCIÓN 72 Cuando P1 es inferior a P0 no se puede iniciar la infiltración. Nishida et al.[71] estudiaron la infiltración centrífuga de preformas de fibra corta de alúmina por aluminio fundido. Obtuvieron los valores experimentales de presión umbral para los distintos grados de refuerzo, observando que se correspondían con los valores teóricos obtenidos a partir de la ley de capilaridad, ecuación (2.9), (tabla 2.3). Estos mismos autores realizaron una discusión teórica sobre la cinética de infiltración y observaron que, si la presión generada era ligeramente superior a la presión umbral, se producía la infiltración continua. La distribución de presiones en la preforma muestra que cuando la presión superficial de la preforma es muy baja o la velocidad radial es alta, la región con presiones inferiores a la umbral, aparece dentro de la región infiltrada (figura 2.11). Tabla 2.3. Comparación de los valores de presión umbral[71]. Refuerzo Metal R (µm) Vf µ (mPa·s) P0 exp (kPa) P0 teó (kPa) 0,06 66 57,9 0,09 81 89,7 Al2O3 Al 1,85 0,13 0,948 156 135,6 Tabla 2.11. Distribución de presiones en función del tiempo dentro de la región infiltrada. 2. Proceso de infiltración de preformas en la fabricación de MMC 73 2.4. Bibliografía 1. T. Choh and T. Oki. "Wettability of SiC to aluminum and aluminum-alloys". Materials Science and Technology, 3 [5] (1987), 378-385. 2. R. Warren and C.H. Andersson. 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Activación de superficies no catalíticas 3.3. Recubrimientos de cobre por electroless 3.3.1. Composición de los baños de metalización de cobre 3.3.2. Microestructura de los recubrimientos de cobre 3.3.3. Propiedades de los recubrimientos de cobre 3.4. Recubrimientos de níquel por electroless 3.4.1. Composición de los baños de metalización de níquel 3.4.2. Microestructura de los recubrimientos de níquel 3.4.3. Propiedades de los recubrimientos de níquel 3.5. Empleo de recubrimientos por electroless sobre fibras de carbono en MMC 3.6.Bibliografía Resumen En este capítulo se describen los fundamentos y etapas del proceso electroless que se utiliza para depositar recubrimientos de cobre y de níquel sobre fibras de carbono. Se detalla la función de cada uno de los componentes de los baños de metalización y las condiciones en que se debe trabajar para obtener los mejores recubrimientos. También se analiza su microestructura y propiedades, y las aplicaciones de este tipo de recubrimientos que se muestran en este capítulo no serán las del objetivo de este trabajo ya que se van a utilizar para aumentar la mojabilidad de las fibras. II. INTRODUCCIÓN 82 3. El proceso electroless 3 . 1 . Fundamentos del proceso electroless El término de recubrimiento por electroless fue adoptado por Brenner y Riddell para describir un método de recubrimiento de sustratos metálicos con aleaciones de níquel o cobalto, sin el empleo de una fuente externa de corriente eléctrica. Posteriormente, el término se amplió a cualquier proceso en el que se depositara metal continuamente desde un medio acuoso. El proceso se caracteriza por la reducción selectiva de iones del metal sobre una superficie catalítica sumergida en una solución acuosa de metalización de dichos iones. Con posterioridad, el recubrimiento continúa depositándose sobre el sustrato gracias a la acción catalítica del propio sustrato. Como el metal depositado cataliza la reacción de reducción, este proceso de recubrimiento también se denomina autocatalítico. E volución histórica del proceso electroless En 1819 se descubre el poder reductor del ácido hipofosforoso. En 1844, Wurtz[1] observó que los aniones hipofosfito reducían los cationes níquel, pero el material que obtenía era un polvo negro. Breteau[2] obtuvo en 1911 el primer recubrimiento brillante de aleación níquel-fósforo. En 1916, Roux[3] publicó la primera patente de un baño de metalización de níquel por electroless que contenía hipofosfito, amonia y sales del metal. Este método no resultó muy atractivo porque el baño se descomponía espontáneamente y el metal se depositaba tanto en el objeto a metalizar como en las paredes del contenedor del baño. En 1946, Brenner y Riddell[4] publicaron un artículo que exponía las condiciones adecuadas para obtener recubrimientos por metalización por electroless. En los años posteriores, investigadores y compañías han seguido desarrollando este proceso. La historia de la metalización de cobre por electroless comienza en 1947 cuando Narcus desarrolla la primera formulación química de un baño para depositar cobre[5]. En los años 50, comienzan a aparecer las primeras aplicaciones comerciales y se desarrollan baños de metalización de cobre para la fabricación de circuitos impresos, mediante el proceso de metalización a través de huecos (Plating Through Holes , PTH). En 1957, 3. El proceso electroless 83 Cahill[6] desarrolla los baños de electroless de cobre que se parecen a los que se emplean en la actualidad, en los cuales el formaldehído es el agente reductor. Esos baños podían sufrir descomposición espontánea. Posteriormente, se consiguió controlar la estabilidad de los baños de cobre y predecir su comportamiento en distintas condiciones de operación, obteniéndose recubrimientos de cobre con buenas propiedades físicas y metalúrgicas. A pesar de que la metalización de cobre por electroless es un proceso mucho más lento y más caro que la metalización electrolítica, presenta una serie de ventajas que lo convierten en ocasiones en la mejor opción. Los recubrimientos son uniformes independientemente del tamaño y de la forma de la superficie a recubrir, y lo más importante, se pueden recubrir superficies no conductoras y zonas conductoras que no tengan una continuidad eléctrica. 3.2. Activación de superf icies no catalíticas Para que se produzca la metalización es necesario que el sustrato permita la adsorción y oxidación del agente reductor. Los sustratos se dividen en dos grupos en función de su actividad catalítica: - Sustratos catalíticos : incluye los sustratos de Cu, Ni, Au, Ag y el resto de los metales nobles, en general (grupo VIIIB). Al tener los orbitales d o s parcialmente desocupados, pueden participar en enlaces con el agente reductor adsorbido, acelerando o permitiendo la oxidación de éste. A su vez, serán los únicos metales que puedan ser utilizados como recubrimientos, ya que se trata de un proceso autocatalítico. Para evaluar la actividad catalítica de dichos metales, Ohno et al. analizaron la oxidación de los reductores que se emplean comúnmente en electroless. Emplearon técnicas electroquímicas y los potenciales observados para cada sustrato metálico se midieron suministrando a los electrodos una corriente de 10-4 A/cm2 (figura 3.1)[7]. Estos resultados permiten seleccionar el reductor más adecuado en función del metal a depositar. II. INTRODUCCIÓN 84 Figura 3.1. Actividad catalítica de metales (potenciales a 10-4 A/cm2) para la oxidación de distintos reductores. ER = potencial de reducción estándar de cada reductor. - Sustratos no catalíticos : incluye cualquier material metálico, cerámico, polimérico o compuesto incapaz de catalizar la reacción anódica. Previo al recubrimiento del sustrato, será necesario llevar a cabo su activación superficial. Sin embargo, algunos sustratos metálicos no catalíticos (Fe, Zn) se pueden metalizar sin ser activados. Dichos metales son más nobles que el metal a depositar; por lo tanto, en los instantes iniciales, se producirá una metalización por inmersión, quedando activada la superficie[8]. C atalización superficial Esta etapa consiste en repartir sobre la superficie del sustrato no catalítico “clusters” de un metal más noble que actúen como centros activos sobre los que pueda iniciarse la metalización. Podrían emplearse cualquiera de los metales que actuaban como sustratos catalíticos (Cu, Ni, Ag, Au, etc.), pero debido a su eficacia, sólo unos pocos se utilizan en la industria de deposición por electroless. Los métodos más empleados son[9,10]: 3. El proceso electroless 85 1 - Catalización en dos etapas: Sensibilización (Sn 2+ ) y Activación (Pd). La etapa de sensibilización consiste en la inmersión de la superficie no catalítica en una disolución ácida de SnCl2 [Feldstein]. Los iones Sn2+ quedan adheridos a la superficie del sustrato, formando una película uniforme. Después de eliminar los restos de disolución de sensibilización, lavando el sustrato en agua destilada, se sumerge en el baño de activación, compuesto de PdCl2 en HCl diluido. El estaño es termodinámicamente capaz de reducir el Pd. El Pd resultante reducido es capaz de oxidar el formaldehído. 2 - Catalización en una sola etapa mediant e una disolución coloidal de Pd-Sn. La disolución coloidal se forma por la digestión de una mezcla ácida de PdCl2 y SnCl2. En los primeros estadios de la digestión, se forma un complejo Pd:Sn en una relación 1:3. Durante el progreso de la digestión, tiene lugar la siguiente reacción: (Pd-Sn)c → Pd0 + Sn4+ + 2Sn2+ (3.1) Se forman las partículas coloidales que constan de un núcleo rico en paladio, rodeado por iones Sn2+ y Sn4+. Los iones Sn2+ reducen el Pd2+, y los iones Sn4+, obtenidos en esta reacción, actúan como agentes tensoactivos, facilitando la adsorción sobre la superficie del sustrato. El rango de tamaño de las partículas coloidales varía entre 10 y 20 Å dependiendo del método de medida[11]. Las concentraciones de PdCl2 y SnCl2 deben garantizar la presencia de Sn2+ en exceso para reducir todos los iones Pd2+. Posteriormente, se suele realizar un proceso de aceleración mediante el cual se eliminan de forma selectiva los iones estaño, exponiendo los núcleos de Pd catalíticamente activos. Los agentes aceleradores más comunes son HCl, NaOH y HBF4. La comparación entre el proceso de deposición por un proceso electrolítico convencional y electroless, dependiendo de que el sustrato sea catalítico o se haya catalizado previamente, se representa en la figura 3.2. La reacción anódica tiene lugar entre la molécula del agente reductor absorbida y el sustrato catalítico o los clusters activos. En esta reacción, una molécula del agente reductor proporciona n electrones y n átomos de II. INTRODUCCIÓN 86 hidrógeno a la superficie. Una vez que se establece la reacción, habrá una diferencia de potencial entre la solución y el lugar catalítico sobre el sustrato. Esta situación es equivalente a la deposición electrolítica. En este caso, se suministra un potencial externamente y la deposición se restringe a los sustratos conductores. Figura 3.2. Esquema del a) proceso electrolítico y b) proceso electroless suponiendo la reducción de un metal monovalente. Ambos procesos tienen en común la reducción de los iones metálicos con la diferencia existe de si los electrones son aportados por el agente reductor absorbido o por una fuente de alimentación externa. Los lugares de nucleación en sustratos catalizados son clusters activos y la densidad de nucleación es proporcional a la densidad de dichos lugares, lo que hace que los lugares disponibles para la nucleación del metal sean menos en M+ M+ M+ M+ M+ M+ M+ M+ M+ M+ M+ M+ M+ M+ M+ M+ M+ M+ ÁNODO SUSTRATO CATALÍTICO CONDUCTOR e- e- e- e- e- e- e- e- e- e- e- e- + - E CÁTODO CONDUCTOR e- M+agente reductor cluster activo SUSTRATO CATALÍTICO AISLANTE a) proceso electrolítico b) proceso electroless 3. El proceso electroless 87 estos sustratos. En el caso de sustratos catalíticos, toda la superficie constituye un lugar posible de nucleación. 3.3. Recubrimientos de cobre por electroless 3.3.1. Composición de los baños de metalización de cobre Los componentes básicos de la disolución de metalización por electroless son la sal del metal y el agente reductor. La fuente de cobre puede ser una sal cúprica, como el sulfato, cloruro o nitrato de cobre. Al tratarse de una reacción rédox, el potencial de reducción del agente reductor debe ser inferior al del metal a depositar, en este caso cobre. También debe garantizarse que las reacciones electroquímicas tengan lugar sobre la superficie del sustrato y no provocar la reducción homogénea de la solución (descomposición del baño). Se pueden encontrar en la bibliografía varios agentes reductores: formaldehído, dimetilamina borano, borohidruros, hipofosfito, hidracina, etc. Pero, normalmente, el formaldehído es el agente reductor más empleado en las disoluciones comerciales. Las condiciones teóricas para la deposición de un metal por electroless se pueden determinar a partir de los diagramas de Pourbaix correspondientes al metal y al principal elemento que actúe como agente reductor. En estos diagramas se muestran los rangos de potencial y pH sobre los cuales varios iones, óxidos, metales puros, etc., son estables. En la figura 3.2 se muestran los diagramas de los sistemas cobre-agua y carbono-agua superpuestos. La región rayada indica los potenciales y valores de pH adecuados para la metalización. Para el Cu (II), la semirreacción de reducción en el depósito de electroless es: Cu2+ + 2e- ↔ Cu0 E 0 = +0,340 V (3.2) Para el formaldehído, el E 0 depende del pH de la disolución: II. INTRODUCCIÓN 88 HCOOH + 2H+ + 2e- ↔ HCHO + H2O pH = 0, E 0 = +0,056 V (3.3) HCOO- + 2H2 + 2e- ↔ HCHO + 3OH- pH = 14, E 0 = -1,070 V (3.4) Por lo tanto, las soluciones de cobre que utilizan el formaldehído como agente reductor tienen un pH superior a 12. Figura 3.2. Diagrama combinado potencial-pH de los sistemas cobre-agua y carbono-agua. La parte rayada indica el rango de valores donde es posible depositar el metal. Como las sales de cobre son insolubles a pH superiores a 4, el uso de medios básicos obliga al empleo de un componente complejante, que disminuye la concentración del ion del metal libre a un valor que está determinado por la constante de disociación del metal complejo. Además, el complejante permite que el baño trabaje a valores de pH más elevados. En la figura 3.2, se observa que la fuerza directriz termodinámica para la deposición del cobre aumenta con el valor del pH. 3. El proceso electroless 89 Los agentes complejantes que se emplean en los baños de electroless de cobre se pueden dividir en tres grupos: i) sales de tartrato, ii) alkanol aminas y iii) EDTA (ácido etilendiaminotetraacético) o compuestos relacionados (figura 3.3). Si el metal está fuertemente complejado, no habrá suficientes iones de metal libres disponibles para su deposición, por lo que será necesario elegir adecuadamente el agente complejante y su concentración. Por el ejemplo, el EDTA tiene una constante de estabilidad muy alta y se requiere un control elevado para que ocurra la metalización. Las estructuras del EDTA dependen del pH de la disolución. A pH ácidos, la molécula está completamente protonada (H6Y+2); mientras que a pH básicos, la molécula está completamente desprotonada (Y-4). En este último caso puede unirse a un ion metálico. La constante de formación para la mayoría de los metales, especialmente los metales de transición, es la siguiente: M+n + Y-4 → MYn-4 Kf = (MYn-4)/(M+n)( Y-4) (3.5) Figura 3.3. Estructura molecular del ion (CuEDTA)-2. u II. INTRODUCCIÓN 90 Además de la sal de cobre, el agente reductor, la fuente de alcalinidad y el agente complejante, pueden existir otros componentes en la disolución de electroless de cobre. Se consideran parte patentada de la formulación, y controlan parámetros como la velocidad de iniciación y de recubrimiento, estabilidad, tensión del depósito, color, ductilidad, etc. La oxidación del agente reductor conlleva la formación de iones hidrógeno (H+) o de iones hidroxilo (OH-). El valor del pH se modifica durante la deposición y esto afecta a la velocidad de deposición y a las propiedades del recubrimiento. Por este motivo, se añaden tampones para estabilizar el pH de la disolución. Entre ellos, el ácido carboxílico en medios ácidos y aminas orgánicas en soluciones básicas. Los aditivos que estabilizan el baño y evitan la descomposición del baño después de un cierto periodo de tiempo, se denominan estabilizadores y se emplean en concentraciones bajas muy 1-100 ppm. El estabilizador más común es una corriente continua de burbujas de oxígeno a través de la solución. La descomposición homogénea del baño puede estar provocada por la presencia de núcleos activos, como impurezas o partículas metálicas. Los núcleos activos absorben los estabilizadores de modo que los protegen del agente reductor. No obstante, si se utilizan en exceso pueden evitar la deposición del metal sobre el mismo sustrato. Otros aditivos aumentan la velocidad de deposición. Entre estos productos se encuentran las sales de amonio, nitratos, cloruros, cloratos, percloratos, molibdatos y wolframatos. Estos promotores de la velocidad están presentes en una concentración de 0,1M o superior. La presencia de complejantes puede provocar una disminución en la velocidad de deposición lo que se compensa con aceleradores, que aumentan la velocidad sin provocar la inestabilidad del baño. Suelen ser aniones, como por ejemplo CN. En resumen, los baños típicos de electroless contienen: a) una fuente de iones metálicos, b) un agente reductor, c) un complejante, d) un amortiguador, e) un acelerador y f) un estabilizador. 3. El proceso electroless 91 Lukes[12] fue el primero en informar de la reacción global de deposición de cobre por electroless: Cu2+ + 2HCHO + 4OH- → Cu0 + H2 + 2H2O + HCO2- (3.6) Se trata de una reacción redox que consiste en la oxidación anódica del formaldehído y la reducción catódica de los iones cúpricos sobre la superficie de cobre. La superficie de cobre sirve tanto de ánodo como de cátodo sobre la cual los procesos anódicos y catódicos ocurren a la misma velocidad. Los átomos de H2 provienen de la división del enlace C-H en la molécula de formaldehído. Una pequeña cantidad de H2 se puede codepositar en forma de burbujas de gas, que pueden afectar a las propiedades mecánicas. Según esta ecuación, por la consumición de cuatro iones hidroxilo y dos moléculas de formaldehído, se deposita un átomo de cobre. Sin embargo, puede ocurrir alguna reacción lateral, la más común es la reacción de Canizzaro que consume hidroxilos y formaldehído: 2HCHO + OH- ↔ CH3OH + HCOO- (3.7) Además, también se puede producir el consumo de formaldehído en otra reacción secundaria dando lugar a subproductos como óxido cuproso, que puede producir la descomposición del baño, si no están presentes los estabilizadores. Cuando comienza a utilizarse el baño, el cobre, la sosa y el formaldehído se empiezan a consumir y deben ser repuestos. Como el anión de sal de cobre (normalmente sulfato o cloruro) y el catión de la sosa (normalmente sodio) no se consumen, hay una acumulación de sulfato de sodio o de cloruro de sodio. 3.3.2. Microestructura de los recubrimientos de cobre La microestructura de los recubrimientos de cobre obtenidos por electroless está fuertemente influenciada por el tipo de sustrato. La estructura de granos asociada a un sustrato catalítico es distinta a la obtenida sobre un sustrato catalizado[13] []. Los II. INTRODUCCIÓN 92 recubrimientos depositados sobre chapas de cobre (sustrato catalítico) de gran tamaño de grano muestran crecimiento epitaxial sobre el sustrato. Si el mismo sustrato se activa con PdCl2-SnCl2, se forman pequeñas partículas de Pd-Sn incoherentes sobre el sustrato; posteriormente, el cobre se deposita preferentemente sobre esas partículas y el recubrimiento resultante es policristalino y sin epitaxia[14]. Por el contrario, los recubrimientos de cobre obtenidos sobre sustratos catalizados muestran inicialmente una estructura de granos finos equiaxiales que evoluciona a grandes granos columnares a medida que aumenta el espesor de la capa. La estructura de granos finos está relacionada con la nucleación heterogénea sobre las partículas catalíticas de Pd-Sn. El tamaño de grano en la intercara varía de 500 a 2000 Å siendo la dirección de crecimiento preferente (111). Los recubrimientos sobre sustratos catalíticos amorfos (ej. aleaciones Pd-Cu-Si) presentan una estructura de grano muy fino (100-300 Å) dado que nuclean al azar. Rantell[15] sugirió que las islas iniciales de cobre formadas sobre las partículas catalíticas de Pd-Sn sobre sustratos no conductores debían ser móviles y, por ello, el crecimiento de granos se podría lograr por coalescencia de islas. Las islas de cobre son móviles porque las partículas de Pd-Sn subyacentes sólo están fijadas físicamente al sustrato no metálico, y se podrían retirar aclarándolas en agua varias veces[16]. Las islas de cobre formadas en esas partículas están débilmente unidas al sustrato, de forma que presentan una elevada movilidad. Sin embargo, las islas de cobre crecidas sobre el sustrato Pd-Cu-Si forman un fuerte enlace metálico con el sustrato, y el movimiento mecánico no se realiza con facilidad. En este caso, no es posible el crecimiento de granos por coalescencia. La evolución microestructural de los recubrimientos de cobre sobre sustratos amorfos catalíticos comienza como una capa amorfa, que en el crecimiento posterior cristaliza y se convierte en granos finos de cobre, finalizando en una estructura columnar como ocurre en sustratos no metálicos activados. Defectos observados en la microestruct ura de los recubrimientos de cobre Los recubrimientos de cobre por electroless presentan una elevada densidad de defectos cristalinos, como dislocaciones y maclas de crecimiento. Otros defectos que contienen los recubrimientos de cobre son los numerosos huecos o porosidad. En los 3. El proceso electroless 93 procesos de recubrimiento de cobre por electroless que emplean formaldehído, la deposición de un mol de cobre supone la evolución de un mol de hidrógeno. Por lo tanto, la posibilidad de incorporar hidrógeno atómico y molecular en el depósito es elevada. Nakahara y Okinara[13] observaron la presencia de pequeñas burbujas de gas (20-300 Å) distribuidas uniformemente a través de la capa junto a burbujas grandes (~2000 Å) atrapadas en los límites de grano. Las burbujas grandes influyen sobre la ductilidad del recubrimiento, ya que actúan como lugares de fractura preferente; mientras que las burbujas pequeñas contribuyen al endurecimiento del recubrimiento, ya que actúan como obstáculos al movimiento de las dislocaciones. Se puede recuperar parte de la pérdida de ductilidad asociada al efecto de presión mediante tratamientos térmicos de recocido a bajas temperaturas (~150 ºC), ya que se produce la difusión hacia el exterior del hidrógeno. 3.3.3. Propiedades de los recubrimientos de cobre Espesor del recubrimiento y velocidad de deposición Los recubrimientos se clasifican en función de su espesor en bajo, alto y completo y variando los parámetros de operación del baño se pueden obtener espesores intermedios entre los que se citan a continuación: - Espesor bajo : alcanzan un espesor ≤ 0,5 µm en 20 min y operan a temperatura ambiente. Estos baños emplean el tartrato como agente complejante. Los recubrimientos tienen grano fino y una buena integridad. - Espesor alto : se obtiene un espesor de 2 a 3 µm en 20 min y operan a temperaturas elevadas (35 a 55 ºC). Estos baños están basados normalmente en EDTA. Los primeros baños tenían grano grueso y estaban tensionados. Posteriormente se reformularon los baños de tal modo que el recubrimiento presenta excelentes propiedades. - Espesor completo : se obtienen depósitos de hasta 25 µm realizando ciclos de recubrimiento durante 15 horas. Su temperatura de operación es de 55 a 80 ºC. Estos recubrimientos se caracterizan por una elevada ductilidad, resistencia a tracción, estructura de grano fino, bajas tensiones intrínsecas a II. INTRODUCCIÓN 94 lo largo de todo el recubrimiento. El agente complejante que se utiliza es EDTA. Pureza, densidad y propiedades eléctricas La pureza de los recubrimientos de cobre depositados por electroless es algo inferior a la que se obtiene por métodos electrolíticos, ya que se produce la codeposición de trazas de componentes del baño de electroless. Esto afecta a propiedades físicas como la densidad y la resistividad eléctrica. Resistencia y ductilidad Algunas aplicaciones necesitan determinadas propiedades mecánicas como resistencia a tracción y ductilidad, que garanticen la fiabilidad necesaria del recubrimiento. Se pueden conseguir resistencias de 490 MPa y alargamientos del 15 %, con distintas formulaciones de baño. 3 . 4 . Recubrimientos de níquel por electroless 3.4.1. Composición de los baños de metalización de níquel Los factores más importantes durante la metalización de níquel son: i) una fuente de níquel, ii) un agente reductor que proporcione los electrones necesarios para la reducción del níquel, iii) energía (calor), iv) los agentes complejantes que controlen el níquel libre disponible para la reacción, v) un agente amortiguador o tampón que soporte los cambios de pH producidos por la generación de H2 durante la deposición, vi) un acelerador para aumentar la velocidad de la reacción, vii) un inhibidor que controle la reducción y viii) los subproductos de reacción. La fuente de cationes de níquel más utilizada es el sulfato de níquel. Otras sales de níquel como el cloruro de níquel y el acetato de níquel se emplean sólo en determinadas aplicaciones. 3. El proceso electroless 95 Se han empleado varios agentes reductores como el hipofosfito de sodio, aminoboranos, borohidruro de sodio e hidracina. Todos tienen una estructura parecida con dos o más hidrógenos reactivos, luego la reducción del níquel se produce por la deshidrogenización del agente reductor. La temperatura es una medida del contenido de energía del baño y tiene una gran influencia en la deposición del recubrimiento. En los baños que emplean hipofosfito como reductor, la temperatura influye en la velocidad de deposición. A temperaturas inferiores a los 65 ºC, la velocidad de deposición es muy baja y aumenta rápidamente con el incremento de temperatura (figura 3.4)[17]. Figura 3.4. Efecto de la temperatura en la velocidad de deposición, en recubrimientos realizados en baños a pH 3 y 5. Los agentes complejantes son ácidos orgánicos o sus sales y reducen la concentración de iones de níquel libres. Estabilizan la reacción y retardan la precipitación de sales de níquel, como sales básicas o fosfatos. También actúan como amortiguadores y previenen del descenso rápido de pH por la producción de iones hidrógeno en la reacción II. INTRODUCCIÓN 96 de reducción. Por ello, hay que añadir periódicamente amonia, hidróxidos o carbonatos para neutralizar el hidrógeno. Como los agentes complejantes disminuyen la velocidad de deposición y ésta puede llegar a ser muy lenta, se utilizan unos aditivos orgánicos llamados aceleradores. Rompen el enlace entre los átomos de hidrógeno y de fósforo en la molécula de hipofosfito, de tal modo que se retira y se absorbe más fácilmente sobre la superficie catalítica. En las soluciones que utilizan el hipofosfito como reductor, se emplea el ácido sucínico como acelerador. Los baños de electroless de níquel pueden operar durante largos periodos sin el uso de estabilizadores, pero se podrían descomponer espontáneamente en cualquier momento. La descomposición del baño se inicia por la presencia de partículas sólidas coloidales en la solución, y éstas pueden ser partículas extrañas o que se hayan generado en el baño porque la concentración de ortofosfito haya superado su límite de solubilidad. La descomposición del baño suele ir precedida del aumento en el desarrollo de hidrógeno y la aparición de precipitados negros finamente divididos. Dicho precipitado consiste en níquel junto a fosfato de níquel o boruro de níquel. Los inhibidores son absorbidos por las partículas coloidales presentes en la disolución y así previenen la reducción del níquel sobre su superficie. Los inhibidores que se han estado utilizando junto con el hipofosfito han sido: compuestos de azufre, oxianiones y metales pesados. Últimamente, se están empleando compuestos orgánicos, como oleatos, ácidos insaturados. Reacciones que tienen lugar durante el proceso Algunas de las características del proceso son: - En la reducción de níquel se produce la evolución de hidrógeno. - Los iones hidrógeno se generan como subproductos de la reacción de la reacción de reducción. - Los recubrimientos no son de níquel puro, ya que también contienen fósforo, boro y nitrógeno, dependiendo del medio reductor utilizado. 3. El proceso electroless 97 El hipofosfito de sodio se emplea en la mayoría de los baños ya que tiene un menor coste, se tiene un mayor control y el recubrimiento obtenido tiene una mayor resistencia a la corrosión respecto a cuando se emplean los compuestos de boro o la hidracina como reductores. El mecanismo más ampliamente aceptado de reducción del hipofosfito en la metalización de níquel por electroless es el siguiente: (H2PO2)- + H2O → H+ + (HPO3)2- + 2Habs (3.8) Ni2+ + 2Habs → Ni + 2H+ (3.9) (H2PO2)- + Habs → H2O + OH- + P (3.10) (H2PO2)- + H2O → H+ + (HPO3)2- + H2 (3.11) Los iones hipofosfito se oxidan a ortofosfito en presencia de una superficie catalítica y de energía suficiente. Parte del hidrógeno emitido queda absorbido en la superficie catalítica (ec. 3.8). El níquel se reduce sobre la superficie por el hidrógeno absorbido activo (ec. 3.9). Al mismo tiempo, parte del hidrógeno absorbido reduce el hipofosfito a agua, ion hidroxilo y fósforo (ec. 3.10). La mayoría de hipofosfito se reduce a ortofosfito y a hidrógeno gas, independientemente de la deposición de níquel y de fósforo, lo que supone una eficiencia baja de las soluciones de electroless de níquel. 3.4.2. Microestructura de los recubrimientos de níquel El níquel depositado es una aleación supersaturada de P en estado metaestable. La solubilidad del fósforo en níquel a temperatura ambiente es mínima, como se puede ver en el diagrama de fases de equilibrio Ni-P (figura 3.5). En condiciones de equilibrio, la aleación contiene níquel puro y el compuesto intermetálico Ni3P. Pero durante la metalización no se dan condiciones necesarias para la formación del compuesto intermetálico[18]. Se ha observado que la estructura del recubrimiento Ni-P es amorfa o microcristalina dependiendo del contenido en fósforo[19]. En general, las aleaciones con un II. INTRODUCCIÓN 98 bajo contenido en fósforo son soluciones sólidas cristalinas de níquel supersaturadas en fósforo cuya red está deformada y cuyo tamaño de grano disminuye a medida que aumenta la concentración de fósforo. A veces, los recubrimientos tienen textura fibrosa con orientación [111][20,21]. Figura 3.5. Diagrama de fases níquel-fósforo. En general, el rango de composición hasta un 25 % at. P se puede dividir en dos regiones. Para contenidos en fósforo inferiores al 20 % at., la cristalización de las aleaciones amorfas permite la precipitación de finos cristales de níquel y la matriz rica en fósforo cristaliza en la fase de equilibrio Ni3P. Cuando la concentración es superior al 20 % at., la primera etapa de cristalización permite la formación de varias fases metaestables que posteriormente dan lugar a las fases de equilibrio. En muchos casos la estructura resultante es bandeada o laminar debido a las fluctuaciones de pH en la disolución en contacto con la superficie del recubrimiento. La agitación del baño disminuye el pH porque de este modo se mezcla la disolución de la superficie con la del volumen y se homogeiniza. 3. El proceso electroless 99 3 . 4 . 3 . Propiedades de los recubrimientos de níquel Propiedades físicas En la tabla 3.1 se resumen algunas de las propiedades físicas de aleaciones de níquel de distinta composición. La densidad depende del espaciado interatómico y de la porosidad del recubrimiento. A partir de los resultados de la tabla, se observa que la densidad disminuye con el aumento de la concentración de fósforo[22]. Los átomos de fósforo van aumentando el espaciado entre los átomos de níquel, lo que provoca un descenso de la densidad. Los recubrimientos cristalinos son más densos que los amorfos[22,23,24]. Por ejemplo, la densidad de un recubrimiento amorfo con un 12 % P tiene un valor de 7,9 g/cm3, comparado con 8,1 g/cm3 si fuera cristalino[22]. Tabla 3.1. Propiedades físicas de recubrimientos de níquel por electroless. Aleación Densidad (g/cm3) Resistividad eléctrica (µohm·cm) Coeficiente de expansión térmica (10-6/K) 1-3 % P 8,6 30 - 5-7 % P 8,3 50-70 - 8-9 % P 8,1 70-90 13 > 10 % P < 8 < 110 11 La resistividad eléctrica de los recubrimientos de níquel por electroless es superior a la de los recubrimientos obtenidos mediante procesos electrolíticos (~ 8 µohm·cm), debido a la presencia elementos aleantes. Además, la resistividad eléctrica de recubrimientos amorfos es mayor que la de recubrimientos cristalinos[25]. Los valores del coeficiente de expansión térmica se muestran también en la tabla 3.1. Durante el calentamiento de los recubrimientos se produce la cristalización y la formación de compuestos intermetálicos. Esto supone cambios de volumen que después se reflejan en el coeficiente de expansión térmica. II. INTRODUCCIÓN 100 Resistencia al desgaste y dureza Son dos propiedades muy importantes para muchas aplicaciones. Los recubrimientos de níquel depositados tienen microdurezas en torno a 500 - 600 HV100 y pueden alcanzar valores de hasta 1100 HV100 mediante tratamientos térmicos de envejecimiento. Estos recubrimientos tienen una excelente dureza a elevadas temperaturas. Así, la dureza de los recubrimientos de níquel a 400 ºC es igual o mejor que la de los recubrimientos duros de cromo. Además, esta dureza que poseen los recubrimientos de níquel, les confiere una resistencia al desgaste y a la abrasión excelentes. Resistencia a la corrosión Los recubrimientos de níquel se emplean fundamente en la industria por su elevada resistencia a la corrosión y al desgaste. La protección contra la corrosión de estos recubrimientos se debe a su baja porosidad y a la excelente resistencia del níquel a muchos líquidos y a la mayoría de las condiciones ambientales. Los tratamientos térmicos disminuyen ligeramente la resistencia a la corrosión, probablemente debido a la aparición de microgrietas. 3.5. Empleo de recubrimientos por electroless sobre fibras de carbono en MMC Como se ha comentado a lo largo del capítulo, los recubrimientos de cobre depositados por electroless se utilizan fundamentalmente en la fabricación de circuitos impresos y los de níquel se utilizan por sus propiedades ingenieriles, como son su elevada resistencia a la corrosión y al desgaste. En las aplicaciones más comunes, la metalización se realiza sobre sustratos. Sin embargo, varios autores han utilizado el proceso de electroless para depositar recubrimientos metálicos sobre fibras de carbono. En este caso interesaba aumentar la mojabilidad de las fibras por el metal fundido durante el proceso de fabricación de los MMCs. Se han realizado recubrimientos de cobre[26,27] y de níquel[27,28] tanto sobre fibra corta como continua ajustando los parámetros de metalización para obtener unos espesores de recubrimiento entre 0,2 y 0,6 µm. A continuación el material compuesto se fabricó por colada centrífuga en el caso del empleo de multifilamentos o por agitación de la fibra corta con el aluminio líquido y posterior colada. 3. El proceso electroless 101 3.6. Bibliografía 1. A. Wurtz. Annales de Chimie et de Physique, 3 [11] (1844). 2. P. Breteau. Bulletin de la Société Chimique de France, (1911), 9. 3. F.A. Roux [1207218] (1916). 4. A. Brenner and G.E. Riddell. "Nickel plating on steel by chemical reduction". Journal of Research of the National Bureau of Standards, 37 [1] (1946), 31-34. 5. H. Narcus. Metal Finishing, 45 (1947), 64. 6. A.E. Cahill. AES Proc, 44 (1957), 130. 7. I. Ohno. "Electrochemistry of electroless plating". Materials Science and Engineering A-Structural Materials Properties Microstructure and Processing, 146 [1-2] (1991), 33-49. 8. L.M. Abrantes and J.P. Correia. "On the mechanism of electroless Ni-P plating". Journal of the Electrochemical Society, 141 [9] (1994), 2356-2360. 9. M. Schlesinger and J. Kisel. "Effect of Sn(Ii)-based sensitizer adsorption in electroless deposition". Journal of the Electrochemical Society, 136 [6] (1989), 1658- 1661. 10. C.A. Deckert. "ASM Handbook". [5] (1994), 311-322. 11. R.L. Meek. "Rutherford scattering study of catalyst systems for electroless Cu plating .1. Surface chemistry of mixed Pd, Sn colloids". Journal of the Electrochemical Society, 122 [9] (1975), 1177-1185. 12. R.M. Lukes. Plating, 51 (1964), 1066-1067. II. INTRODUCCIÓN 102 13. S. Nakahara and Y. Okinaka. "Microstructure and mechanical-properties of electroless copper-deposits". Annual Review of Materials Science, 21 (1991), 93- 129. 14. M. Paunovic and C. Stack. "Proceeding Symposium Electrocrystallization". (1981), 205-220. 15. A. Rantell. Transactions of the Institute of Metal Finishing, 48 (1970), 191-198. 16. R. Sard. "Nucleation, growth, and structure of electroless copper deposits". Journal of the Electrochemical Society, 117 [7] (1970), 864-870. 17. G.O. Mallory. "The electroless nickel plating bath, electroless nickel conference, Cincinati". (1979). 18. R. Weil and K. Parker. "The properties of electroless nickel". (1990), 111-137. 19. K.H. Hur, J.H. Jeong, D.N. Lee. "Microstructures and crystallization of electroless Ni-P deposits". Journal of Materials Science, 25 [5] (1990), 2573-2584. 20. A.H. Graham, R.W. Lindsay, H.J. Read. "Structure and mechanical properties of electroless nickel". Journal of the Electrochemical Society, 112 [4] (1965), 401. 21. S.H. Park and D.N. Lee. "A study on the microstructure and phase-transformation of electroless nickel deposits". Journal of Materials Science, 23 [5] (1988), 1643-1654. 22. T. Schmidt, L. Varga, T. Kemeny, G. Konczos, K. Tompa, Z. Kajcsos. "The effect of the composition and processing parameters on the physical-properties of amorphous electroless Ni1-Xpx alloys". Nuclear Instruments & Methods in Physics Research, 199 [1-2] (1982), 359-366. 23. F. Ogburn, R.M. Schoonover, C.E. Johnson. "Density of autocatalytic nickel- phosphorus deposits". Plating and Surface Finishing, 68 [3] (1981), 45-45. 3. El proceso electroless 103 24. G.S. Cargill. "Structural investigation of noncrystalline nickel-phosphorus alloys". Journal of Applied Physics, 41 [1] (1970), 12. 25. S.T. Pai, J.D. Brown, J.P. Marton. "Annealing effects on structure and resistivity of Ni-P films". Journal of Applied Physics, 43 [2] (1972), 282. 26. S. Abraham, B.C. Pai, K.G. Satyanarayana, V.K. Vaidyan. "Copper coating on carbon-fibers and their composites with aluminum matrix". Journal of Materials Science, 27 [13] (1992), 3479-3486. 27. T. Suzuki, H. Umehara, R. Hayashi, S. Watanabe. "Mechanical-properties and metallography of aluminum-matrix composites reinforced by the Cu-plating or Ni- plating carbon multifilament". Journal of Materials Research, 8 [10] (1993), 2492- 2498. 28. S. Abraham, B.C. Pai, K.G. Satyanarayana, V.K. Vaidyan. "Studies on nickel coated carbon-fibers and their composites". Journal of Materials Science, 25 [6] (1990), 2839-2845. III. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 4. Técnicas de fabricación del material 105 Capítulo 4 4. Técnicas de fabricación del material 4.1. Descripción de los materiales base 4.2. Corte de las fibras 4.3. Recubrimiento por electroless de las fibras de carbono 4.3.1. Recubrimientos de Cu 4.3.2. Recubrimientos de Ni 4.4. Fabricación de los materiales compuestos por fusión a vacío 4.4.1. Compactación 4.4.2. Ensayos de fusión 4.4.3. Tratamiento térmico de maduración artificial (T6) 4.5. Fabricación de los materiales compuestos por infiltración centrífuga 4.5.1. Fabricación de las preformas 4.5.2. Fabricación de los moldes 4.5.3. Proceso de infiltración 4.6. Bibliografía Resumen En este capítulo se describen las etapas de tratamiento superficial para obtener recubrimientos de cobre y de níquel por electroless sobre las fibras de carbono y los procesos de ensayos de fusión a vacío e infiltración centrífuga para la fabricación del material compuesto. III. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 106 4 . Técnicas de fabricación del material 4.1. Descripción de los materiales base Para poder desarrollar el primer objetivo del presente trabajo de investigación referente al estudio de la mojabilidad y reactividad interfacial en sistemas Al - C, durante la fabricación de materiales compuestos de matriz de aluminio reforzado con fibra corta de carbono, se han utilizado los siguientes materiales base: - Fibras de carbono continuas , con denominación AS4, suministradas por Hexcel Composites en forma de bobinas con estopas (tows ) de 12K (12000 filamentos). Estas fibras de uso aeronáutico, fabricadas a partir de precursor PAN, son de alta resistencia, tienen una elevada deformación de rotura y han sido tratadas superficialmente depositando sobre ellas una capa de carbono pirolítico. Las propiedades típicas de esta fibra, facilitadas por el fabricante, se resumen en la tabla 4.1. Tabla 4.1. Especificaciones de la fibra de carbono AS4. Propiedades Resistencia a tracción 4150 MPa Módulo de elasticidad 228 GPa Deformación máxima 1,82 % Contenido en carbono 94,0 % Densidad 1,79 g/cm3 Diámetro 7,2 µm Al tratarse de fibras de alta resistencia, la mojabilidad va a estar favorecida respecto a si se hubieran empleado fibras de alto módulo pero, por el contrario, son más propensas a reaccionar con la matriz de aluminio fundido. Los recubrimientos de carbono pirolítico se obtienen mediante deposición química en fase vapor CVD. La 4. Técnicas de fabricación del material 107 estructura de estos recubrimientos, formada por planos basales de grafito paralelos a la superficie de la fibra, provoca la desunión en la intercara matriz/refuerzo a través del mecanismo de desviación de la grieta (débil resistencia a cizalladura interfacial). Se suele aplicar a refuerzos de materiales compuestos de matriz cerámica ya que, de este modo, se consigue aumentar la tenacidad. - Aleación de aluminio AA 6061 en forma de polvo, adquirida a la empresa ALPOCO (Aluminium Powder Company, UK). Los polvos se fabricaron por atomización con un tamaño medio de 75 µm. En la composición nominal suministrada por el fabricante no se analizaba el porcentaje de oxígeno, que está presente en la capa de alúmina que rodea la partícula, por ello se realizó un análisis de fluorescencia de rayos-X de los polvos de aleación. En la parte del trabajo de investigación dedicada a la fabricación del material compuesto por infiltración se utilizaron las mismas fibras pero, debido a su alto contenido en oxígeno, no se pudo emplear la aleación en forma de polvo para obtener el metal fundido. Las partículas del polvo al estar rodeadas por una gruesa capa de alúmina no fusible en las condiciones de trabajo, evitaba la unión entre las partículas y la formación de un baño fundido. Por ello, se utilizó la misma aleación pero en barra, suministrada por la empresa ALU-STOCK S.A. Durante las primeras pruebas de infiltración se trabajó con otra aleación de la serie 6XXX (6262). Las composiciones nominales de estas aleaciones se indican en la tabla 4.2: Tabla 4.2. Composición nominal (suministrada por la empresa) de las barras de aleación de aluminio AA 6061 y AA 6262. Compuesto (% peso) Mg Si Cu Cr Fe Zn Mn Ti Pb Bi Al 6061 0,903 0,681 0,317 0,103 0,373 0,079 0,072 0,043 0,001 bal 6262 0,8-1,2 0,4- 0,8 0,15- 0,4 0,04- 0,14 0,7 0,25 0,15 0,15 0,7 0,4- 0,7 bal Las aleaciones de forja de la serie 6x x x contienen hasta un 1,5 % de Mg y Si en una relación aproximada de 1,73:1 para formar Mg2Si. Las aleaciones Al-Mg2Si se pueden III. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 108 dividir en tres grupos en función del contenido en Mg y Si. La aleación AA 6061 está balanceada y pertenece al grupo de aleaciones de aluminio de la serie 6x x x que contienen un 1,5 % o más de magnesio + silicio y otros elementos aleantes, como un 0,3 % Cu que aumenta la resistencia en el tratamiento térmico T6. Otros elementos como el manganeso, el cromo y el circonio controlan la estructura de granos. Sin embargo, la aleación AA 6262 no está balanceada, la cantidad de Mg2Si está entorno al 1,5 % pero tiene un exceso sustancial de Si, que sólo resulta beneficioso a bajos contenidos de Mg2Si, ej. puede aumentar la resistencia de una aleación con un 0,8 % Mg2Si. A su vez, la segregación del Si a los límites de grano, puede provocar la fractura en dichos límites en estructuras recristalizadas. Elementos aleantes como el plomo y el bismuto mejoran la trabajabilidad[1]. 4 .2. Corte de las fibras Con el objetivo de fabricar MMCs con refuerzo discontinuo, las fibras se cortaron con una longitud media de 0,75 mm. El corte se realizó en dos etapas: en una primera las estopas de fibras tomadas de la bobina se cortaron con unas tijeras y, posteriormente, durante unos 6 minutos, se redujo con un molinillo de cuchillas la longitud de las mismas hasta alcanzar el valor en promedio deseado. Este proceso favorece la formación de aglomerados y nudos, que durante la etapa de preparación superficial de las fibras no se puede deshacer y no se recubrirían correctamente, por ello, se retiran del resto de la fibra corta. 4 . 3 . Recubrimientos de cobre y de níquel por electroless sobre las fibras de carbono Para conseguir que los recubrimientos fueran homogéneos y que tuvieran una buena adherencia, en primer lugar se llevó a cabo la preparación superficial de las fibras en dos etapas: - L a v a do en disolvente . Este paso se suele realizar para eliminar los recubrimientos (ensimaje) que se depositan sobre las fibras. A pesar de que en nuestro caso, las fibras se suministraran sin ensimaje y en la etapa siguiente de tratamiento a elevada 4. Técnicas de fabricación del material 109 temperatura, de existir, se hubieran eliminado; las fibras se lavaron en acetona mientras se agitaban en ultrasonidos para retirar cualquier impureza que hubiese podido quedar adherida sobre su superficie durante la manipulación en el proceso de corte. Una vez lavadas, se secaron a 110 ºC durante 15 minutos en una estufa al aire. - O x i d ación superficial controlada. Las fibras se introdujeron en un horno a 500 ºC durante 10 minutos en aire para lograr una cierta rugosidad en la superficie de las mismas. De este modo, se favorece en cierta medida la penetración de la matriz fundida en la fibra, mejorando su acoplamiento. Como se ha indicado en el apartado 3, el proceso de metalización sólo se puede realizar sobre superficies catalíticas. Para activar la superficie de las fibras de carbono, se sometieron a las etapas de sensibilización y activación, y utilizándose las mismas condiciones para recubrimientos de cobre y de níquel. Se define carga de trabajo como la relación entre la masa de fibras de carbono por litro de disolución. Las cargas de trabajo de cada una de las etapas fueron 0,6 g/L y 1,2 g/L, respectivamente. Durante la sensibilización, las fibras se introdujeron 15 minutos en una solución acuosa que contenía 12 g/L SnCl2·2H2O y 40 mL/L HCl y se agitaron en ultrasonidos. Después, se aclararon con agua destilada, se sumergieron en la disolución de activación (0,2 g/L PdCl2 y 2,5 mL HCl en agua destilada) durante 10 minutos agitándose en un baño de ultrasonidos, y se volvieron a aclarar con agua destilada. Tanto después de sumergir las fibras en las disoluciones de sensibilización y activación, como en el agua destilada para el aclarado, las fibras se filtraron por succión con una bomba de vacío. De este modo se eliminaron la mayor parte de los restos de las disoluciones y de la humedad que quedaban entre las fibras, y no se contaminaba la disolución de la etapa siguiente. Las disoluciones de metalización empleadas eran distintas para cada tipo de recubrimiento. La carga de trabajo en esta etapa fue 0,24 g/L. En la tabla 4.3 se muestra la composición de los baños de metalización de cobre y de níquel: III. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 110 Tabla 4.3. Composición de los baños de metalización de cobre y de níquel, ambas soluciones en agua destilada. Metalización Composición Cu 10 g/L CuSO4 · 5 H2O 45 g/L EDTA 20 g/L NaCOOH 16 mL/L HCHO 36% NaOH para controlar pH Ni 40 g/L NiSO4 · 2 H2O 20 g/L NaH2PO2 · H2O 100 g/L Na3C6H5O7 · 2 H2O 50 g/L NH4Cl NH3 para controlar pH Para optimizar los parámetros de pH, temperatura y tiempo y de metalización, se probaron distintas condiciones que se resumen en la tabla 4.4: Tabla 4.4. Condiciones evaluadas en la metalización de cobre y de níquel. p H T (ºC) t (min) Cu 12 - 12,5 - 13 40 - 50 2 - 3 - 4 Ni 8 - 9 70 - 80 - 90 2 - 3 - 4 - 5 Una vez metalizadas las fibras, es necesario eliminar los restos de la disolución de metalización que quedan sobre la superficie de las fibras y que pudieran interferir en el proceso de fabricación del material compuesto. Para ello, se aclaran con agua destilada. En todas las ocasiones, para extraer el agua después de cada aclarado se utiliza un kitasatos. Finalmente las fibras recubiertas se secan durante una hora en una estufa a 60 ºC, y no se emplean temperaturas ni tiempos superiores para evitar que se oxiden los recubrimientos húmedos. 4. Técnicas de fabricación del material 111 Para poder determinar el espesor de los recubrimientos, las fibras se embutían en resina epoxi, se cortaban de tal forma que mostrara las fibras en sección transversal y se desbastaban y pulían hasta poder observar nítidamente su sección transversal. Mediante el programa de análisis de imagen I m a ge Pro-Plus se pudo determinar el espesor de los recubrimientos. 4.4. Fabricación de los materiales compuestos por fusión a vacío 4 . 4 . 1 . Compactación Se fabricaron pastillas de material compuesto por compactación en frío de polvos de la aleación de aluminio con un 3 % volumen de fibras cortas de carbono, tanto recubiertas como sin recubrir. La cantidad de fibra necesaria se calculó a partir de las siguientes ecuaciones: 100% AlC C C VV V V f f f += (4.1) como V = m / ρ, entonces AlC AlCC C f ff f x mx m ρ ρ )·100( ·· −= (4.2) siendo: m C f → masa de fibra de carbono x C f → porcentaje en volumen de fibra ρ C f → densidad de la fibra m Al → masa de aleación ρ Al → densidad de la aleación de aluminio III. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 112 Para fabricar una pastilla de 1 g de aleación se necesitaron 0,0197 g de fibra de carbono, teniendo en cuenta que la densidad de la aleación es 2,8 g/cm3. Para mantener el mismo porcentaje de refuerzo se hizo una estimación de la influencia la masa del recubrimiento en la densidad de la aleación. La masa de refuerzo que se incorpora a la aleación viene dada por la siguiente expresión: f f C C rec rec mr rRm ρ ρ 2 22 )( −= (4.3) siendo: r → radio de fibra de carbono R → radio de la fibra con el recubrimiento ρrec → densidad de los recubrimientos de cobre o de níquel A partir de los resultados de los espesores de los recubrimientos que se muestran en el capítulo 8 y tomando ρ C u = 8,96 g·cm-3 y ρ N i = 8,9 g·cm-3, las densidades de la aleación eran 3,08 y 3,15 g·cm-3 en los casos del empleo de recubrimientos de cobre y de níquel, respectivamente. El efecto de los recubrimientos sobre la composición de la aleación después del proceso de fabricación del material compuesto se determinó por fluorescencia de rayos-X y se comparó con los valores estimados teóricamente. Después de mezclar manualmente las cantidades correspondientes de polvos de aleación de aluminio y de fibras de carbono, la mezcla se introdujo en un troquel de 13 mm de diámetro interior y se compactó en frío en una prensa Lightpath Optical (figura 4.1a) aplicando una presión de 520 MPa durante 1 minuto. Se obtuvieron pastillas de material compuesto compactado con un diámetro de 13 mm y un espesor de 3 mm (figura 4.1b) utilizando un troquel (figura 4.1b). Después de optimizar el proceso de metalización de las fibras de carbono, los recubrimientos que se utilizaron para la fabricación del material compuesto y que se designan en función del pH de la disolución de metalización fueron: cobre-pH13, níquel- 4. Técnicas de fabricación del material 113 pH8 y níquel-pH9. También se fabricaron pastillas con fibras sin recubrir para poder realizar un estudio comparativo. Figura 4.1. a) Prensa y b) troquel utilizados para la compactación de las pastillas de polvos de aleación y fibras . c) Pastilla resultante. 4 . 4 .2. Ensayos de fusión Las pastillas de material compuesto compactado se fundieron a vacío en distintas condiciones de temperatura y tiempo de tratamiento isotérmico, para poder analizar el efecto de mejora de mojabilidad producido por los recubrimientos depositados sobre las fibras y su influencia sobre la reactividad interfacial. Los ensayos de fusión a vacío se realizaron en un horno tubular C arbolite modelo STF 15/75/160 , que disponía de un controlador E utotherm modelo 2216 y que tenía colocado en su interior una cámara de acero inoxidable AISI 316 (figura 4.2). El horno llevaba acoplado un sistema de vacío Pfeiffer Vacuum modelo TSH 071 E , formado por dos bombas de vacío, una rotativa y otra turbomolecular, que alcanzaban un vacío de 10-4 mbar en el calentamiento y 10-6 mbar en el enfriamiento. Las pastillas de material compuesto compactado se fundieron en un crisol alúmina. En la tabla 4.5 se resumen las condiciones de temperatura y tiempo de tratamiento isotérmico aplicados durante los ensayos de fusión a vacío. a) b) c) III. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 114 Figura 4.2. Horno tubular acoplado a bomba de vacío que se utilizó para realizar los ensayos de fusión. Tabla 4.5. Condiciones utilizadas en los ensayos de fusión a vacío de los materiales compuestos fabricados con fibras de carbono recubiertas y sin recubrir. Un caso particular es el de la temperatura de 650 ºC que está justo por encima de la temperatura de fusión de la aleación (645 ºC). Se quería analizar, mediante la observación de la muestra por MO y SEM, la mojabilidad de los recubrimientos cobre-pH13 y níquel- pH9 y su evolución en contacto con las partículas de aleación en los primeros instantes de la fusión del polvo. El calentamiento del horno se realizaba a una velocidad aproximada de 35 ºC/min, y tras el tiempo de mantenimiento se apagaba el horno. Como se puede ver en la figura 4.3, el enfriamiento sigue un comportamiento exponencial. T (ºC) 650 700 800 950 t (min) 0-30 15-30 Horno tubular Controlador de temperatura Bomba de vacío 4. Técnicas de fabricación del material 115 Figura 4.3. Curva de enfriamiento del horno tubular desde 700 y 800 ºC. 4 . 4 . 3 . Tratamiento térmico de ma duración artificial (T6) Se realizó un tratamiento térmico de maduración artificial T6 sobre algunos de los materiales compuestos fabricados por fusión a vacío (tabla 4.6), para poder evaluar el cambio de propiedades mecánicas tras el tratamiento y determinar la influencia de cada uno de los recubrimientos metálicos. Las condiciones del tratamiento térmico utilizadas fueron las mismas que para una aleación AA 6061[2]: 1. Solubilización en horno a 530 ºC durante 2 horas. 2. Temple en agua. 3. Envejecimiento artificial en un baño de silicona a 175 ºC durante 8 horas. Tabla 4.6. Muestras de material compuesto sometidas a tratamiento de envejecimiento artificial T6. T (ºC) t (min) Material Compuesto 700 15 AA 6061 - Cf AA 6061 - Cf - Cu pH13 AA 6061 - Cf - Ni pH9 III. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 116 4 . 5 . Fabricación de los materiales com puestos por infiltración centrífuga 4.5.1. Fabricación de las preformas Se fabricaron preformas de fibra corta de carbono sin recubrir y recubiertas de cobre y de níquel. En todos los casos, se siguió el mismo procedimiento. Se parte de 10 mg de fibra que se sumergen en una disolución de silicato sódico (ligante) al 10% en volumen, se agitan durante dos minutos y se cuelan sobre un troquel. Este está conectado en su base a una bomba de vacío (800 mbar) para extraer la disolución del ligante. La preforma resultante adquiere forma cilíndrica con un diámetro de 13 mm y una altura aproximada de 3 - 4 mm, en el caso de las fibras recubiertas, y de 2 mm, en el caso de las fibras sin recubrir. Para conseguir mayor porcentaje de refuerzo se aplicó presión (0,4 - 1,5 MPa) sobre el pistón a la vez que se extraía el ligante. Para el secado y el endurecimiento de las preformas, éstas se introducen en una estufa a 60 ºC durante 14 horas. Transcurrido este tiempo, las preformas alcanzan la rigidez suficiente para ser infiltradas sin deformación. 4 . 5 .2. Fabricación del molde Para fabricar el molde cerámico, donde se sitúa la preforma durante el proceso de infiltración, se moldearon en cera la preforma y el canal de alimentación de aluminio fundido. Estos se colocaron en el interior de un recipiente de plástico, donde se vierte una pasta cerámica (revestimiento para coronas y puentes de Precicast ) como se muestra en la figura 4.4. Para modelar la preforma se utiliza cera en plancha de Reus con una temperatura de fusión ~ 60 ºC y para los canales de aluminio, cera en hilo de Renfert de 3,5 mm de diámetro y temperatura de fusión ligeramente superior. La pasta cerámica se obtuvo mezclando polvos de revestimiento de fosfato y cristobalita y un líquido diluido en proporción 180 g : 32 ml. Ambos tipos de cera y la pasta cerámica fueron suministrados por el Grupo Dentalite. Después de una hora de fraguado, se extrae del recipiente de plástico y se procede a la eliminación de la cera de forma manual con una espátula. Simultáneamente, se fabricó con pasta la tapa del molde. Posteriormente, el molde y la tapa se introducen en un horno y se consolidan a 850 ºC durante 20 minutos con una rampa 4. Técnicas de fabricación del material 117 de calentamiento de 10 ºC/min. La preforma se colocó en el molde cerámico y se selló la tapa con una masilla refractaria que resiste hasta 1500 ºC sin agrietarse. Figura 4.4. Imágenes del proceso de fabricación de los moldes cerámicos. 4 . 5 . 3 . Proceso de infiltración La infiltración centrífuga se realizó en un horno de inducción de frecuencia media DS3 Seit Electtronica (frecuencia 30 kHz). Los hornos eléctricos de inducción se emplean cada vez más en la fusión de metales: tienen un rendimiento muy elevado, ya que generan calor solamente en la masa metálica a fundir; las corrientes electromagnéticas que circulan por el metal generan movimientos en la masa fundida, manteniendo uniforme su composición; la temperatura, que se regula variando la potencia, se controla con gran precisión; es posible fundir a vacío y las pérdidas por volatilización y por oxidación son muy reducidas[3]. El molde cerámico precalentado con la preforma en su interior se situó en el extremo del eje giratorio del horno centrífugo (figura 4.5a). En los primeros ensayos, el precalentamiento de preformas se realizó en un horno en atmósfera controlada de Ar para evitar su oxidación a temperaturas entre 400 y 800 ºC durante 5 minutos con una rampa de calentamiento de 10 ºC/min, y rápidamente se colocaba en el horno de centrifugación. Después, se acopló una corona de calentamiento (Tmáx = 400 ºC) al sistema giratorio del horno centrífugo que permitía el precalentamiento del molde a vacío dentro del propio preforma en cera Canal en cera para el aluminio fundido III. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 118 horno. Los sistemas de calentamiento del molde externo e interno se muestran en las figuras 4.5b y 4.5c respectivamente. La infiltración del aluminio fundido se realizó a una temperatura de 900 ºC y un vacío de 100 mbar. Figura 4.5. Sistema de infiltración: a) horno centrífugo, b) sistema de precalentamiento de la preforma externo y c) sistema de precalentamiento de la preforma interno. En la figura 4.6 se representa de forma esquemática, el sistema de infiltración centrífuga mostrando como la preforma se coloca en el extremo del sistema giratorio, actuando sobre ella una columna de aluminio fundido cuya altura es r1-r0. A partir de la ecuación (2.22) y con los valores del ensayo que se resumen en la tabla 4.7, la máxima presión de infiltración que se conseguía era 0,8 MPa. a) b) c) pirómetro óptico sistema de sujeción del molde contrapeso crisol bobinas molde crisol Corona de precalentamiento del molde 4. Técnicas de fabricación del material 119 Figura 4.6. Esquema del proceso de infiltración centrífuga. Tabla 4.7. Resumen de los parámetros de infiltración. ρ AA6061 (g/cm3) Ω (rpm) r1 (cm) r0 (cm) P (MPa) 2,8 1750 19 14 0,8 r0 r1 ω III. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 120 4.6. Bibliografía 1. "ASM Handbook Vol 2: Properties and selection: nonferrous alloys & special purpose materials". ASM International. (1991). 2. "Heat Treating of Aluminum Alloys" en ASM Handbook Vol 4: Heat Treating. ASM International. (1991), 841-879. 3. J.M. Lasheras. "Fundición a presión" en Tecnología, mecánica y metrotecnia. (2000), 131-145. 5. Técnicas de caracterización 121 Capítulo 5 5. Técnicas de caracterización 5.1. Caracterización microestructural 5.1.1. Microscopía Óptica y Microscopía Electrónica de Barrido 5.1.1.1. Preparación de las muestras 5.1.1.2. Microscopía óptica (MO) 5.1.1.3. Microscopía electrónica de barrido (SEM) 5.1.2. Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM) 5.1.2.1. Preparación de muestras de fibras sin recubrir para TEM 5.1.2.2. Preparación de muestras de fibras recubiertas para TEM 5.1.2.3. Preparación de muestras de material compuesto para TEM 5.2. Fluorescencia y Difracción de rayos X 5.2.1. Fluorescencia de rayos X 5.2.2. Difracción de rayos X 5.3. Análisis Térmico 5.3.1. Análisis térmico sobre las fibras de carbono recubiertas 5.3.1.1. Ensayos en atmósfera protectora 5.3.1.2. Ensayos en atmósfera oxidante 5.3.2. Análisis térmico sobre los materiales compuestos Resumen En este capítulo se describen las técnicas y los diferentes ensayos que se han realizado para caracterizar los recubrimientos de las fibras y los materiales compuestos fabricados. III. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 122 5 . Técnicas de caracterización 5 . 1 . Caracterización microestructural 5.1.1. Microscopía Óptica y Microsc opía Electrónica de Barrido 5 . 1 . 1 . 1 . Preparación de las muestras La caracterización microestructural de los recubrimientos de las fibras y de los materiales compuestos se realizó sobre muestras preparadas metalográficamente, es decir, tras el desbaste, pulido y ataque en el caso de que fuera necesario. La superficie de las muestras debía estar plana, fundamentalmente en caso del empleo de la microscopía óptica, que no permite enfocar planos situados a distintos niveles debido a la pequeña profundidad de campo de los sistemas ópticos. También es crítico para la medida de espesores de los recubrimientos y para la caracterización de la intercara en los materiales compuestos. El procedimiento que se describe a continuación, se utilizó para muestras de microscopía óptica (MO) y microscopía electrónica de barrido (SEM) y se realizó en varias etapas: 1. Las fibras recubiertas y los materiales compuestos se embutieron en una resina de curado en frío. Se utilizó una resina epoxi de vinilester denominada Crystic VE-671 , activada por un catalizador C-201 . En el caso del material compuesto no tratado térmicamente, en ocasiones, la embutición se realizó en caliente empleando la resina PolyFast adecuada para SEM. 2. La siguiente etapa de corte de la muestra embutida, se llevó a cabo para observar la sección transversal. Para ello se utilizó la microcortadora Struers modelo Accutom-5 , que permite realizar cortes de precisión. Se utilizó un disco de corte de Al2O3 357 CA adecuado para metales de dureza media < HV 500, con una velocidad de giro de 3000 rpm y una velocidad de corte de 0,050 mm/s. Durante esta estapa no debían introducir deformaciones en la muestra y ésta se refrigeraba con agua para no producir su calentamiento. 3. El desbaste se realizó manualmente pasando las probetas por sucesivos papeles con abrasivos de SiC de granos cada vez más finos (800, 1200, 2500 y 4000 grit). 5. Técnicas de caracterización 123 4. El pulido se realizó con pasta de diamante de 3, 1 y ¼ µm, empleando etilenglicol como lubricante, con tiempos de pulido entre 5 – 10 min para cada granulometría. Los paños de pulido se eligieron en función de la granulometría de la pasta para obtener los mejores acabados, se colocaban en la pulidora de disco giratorio Struers modelo L a bopol-2 mientras la muestra se sujetaba manualmente. 5. La posterior limpieza y desengrasado de la muestra se realizó con etanol, eliminando así los restos de pasta de diamante y de etilenglicol. 6. Secado de la muestra con aire. Durante la preparación de las muestras de material compuesto hay que evitar que se produzca el “repulido” en las etapas 3 y 4, aunque este defecto suele ser más acusado en ésta última. Este fenómeno consiste en que el constituyente metálico sufre mayor abrasión que el refuerzo cerámico. La matriz metálica es más blanda que la fibra de carbono y el resultado es una diferencia de alturas en la superficie de la muestra que el microscopio óptico no es capaz de enfocar a la vez. Además, dificulta la correcta caracterización de la intercara. Si el desbaste no se realiza correctamente, el pulido se alarga en tiempo y se produce el fenómeno de repulido. Para evitar la degradación de los productos de reacción entre el aluminio y la fibra de carbono (Al4C3), no se utilizó agua para lavar las probetas sino etanol y se usa etilenglicol como lubricante. Incluso, después de preparar las probetas, éstas se conservaban en un desecador con CaCO3 a vacío para que no pudieran degradarse por la humedad ambiental. 5 . 1 . 1 .2. Microscopía óptica (MO) Los estudios de microscopía óptica se realizaron con un microscopio Leica DMR equipado con una cámara digital Leica DFC 320 . Es posible trabajar en condiciones de campo claro, campo oscuro y Normarski hasta los 1000 aumentos. La observación mediante MO permitió analizar la distribución del refuerzo, la presencia de intermetálicos en el material compuesto, etc. La intercara matriz/refuerzo no III. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 124 se puede estudiar mediante esta técnica ya que está limitada en resolución, por lo que es necesario recurrir a otras técnicas de microscopía. El espesor de los recubrimientos y el porcentaje de refuerzo en la matriz se midieron utilizando un sistema de análisis de imagen denominado I m a ge Pro Plus . 5 . 1 . 1 . 3 . Microscopía electrónica de barrido (SEM) Los microscopios electrónicos permiten alcanzar aumentos muy superiores a los microscopios ópticos, pudiendo llegar hasta los 500.000, debido a que la longitud de onda de los electrones empleados es mucho menor que la de los fotones. Además, tienen una gran profundidad de campo que permite enfocar a la vez una gran parte de la muestra con distinta altura. Las limitaciones que ofrece el microscopio electrónico son que las muestras deben ser estables en vacío y bajo el haz de electrones. Para la observación en SEM, la muestra además debe ser conductora eléctrica. Como la resina en la que están embutidas las muestras no es conductora, se recubren de una capa de 30 nm de oro depositada por sputtering , estableciendo después un contacto eléctrico entre la superficie de la muestra y el portamuestras con pintura de grafito. También se puede depositar carbono sobre las muestras para hacerlas conductoras, pero al estar trabajando con fibras de carbono se optó por los recubrimientos de oro. Para la presente investigación se utilizó un microscopio electrónico de barrido ambiental P h ilips modelo E S E M X L - 3 0 , que permite trabajar en modo de alto vacío y en modo ambiental. En el segundo caso, se puede trabajar con muestras que no sean conductoras sin necesidad de recubrir las muestras de oro pegando las muestras al porta con cinta de grafito. El microscopio dispone de varios sistemas de detección que distinguen entre la señal producida por los electrones secundarios y los retrodispersados. Los primeros resultan de la emisión de los átomos de la muestra más cercanos a la superficie mientras que los retrodispersados son electrones del haz incidente que han interaccionado con los 5. Técnicas de caracterización 125 átomos de la muestra y han sido reflejados. Las imágenes que se obtienen dependen del modo de operación: en el modo de electrones secundarios (SE) se obtiene una imagen de la topografía de la muestra; mientras que en el modo de electrones retrodispersados (BSE), se muestra la diferencia de composición química. El microscopio también dispone de un detector de energía dispersiva de rayos-X ( EDX ), que permite realizar microanálisis cualitativos y semicuantitativos proporcionando información química de pequeñas áreas de la muestra. EDX en SEM puede analizar elementos más pesados o igual que el berilio con una resolución espacial de unos pocos µm3 y de unos pocos nm3 en TEM. El microscopio también dispone de la aplicación EDS-map , que es un sistema capaz de detectar simultáneamente 16 elementos, separando por canal la emisión correspondiente a cada elemento seleccionado. Esta aplicación realiza un análisis sobre un área previamente seleccionada, a partir de una matriz de puntos durante un tiempo. Se obtiene así un mapa de la distribución de los elementos elegidos. En esta investigación se ha trabajado acelerando el haz de electrones sobre la muestra en el rango de los 20 – 25 kV. Como las superficies de las muestras de material compuesto que se introducen en el microscopio son planas, el contraste que ofrece el modo SE no es el más adecuado, por lo que además se utilizó el modo BSE para lograr la observación de las fibras y precipitados en la matriz. La información se completó con la determinación de la composición empleando el microanálisis de EDX en forma puntual. El modo de SE se utilizó fundamentalmente para caracterizar la rotura de la intercara matriz/fibra y en la caracterización de las fibras recién recubiertas y después de ser sometidas a procesos de oxidación. 5 . 1 .2. Microscopía electrónica de transmisión (TEM) De las tres técnicas de microscopía que se han utilizado en esta investigación, el microscopio electrónico de transmisión es el que ofrece la mayor resolución. Los electrones se pueden acelerar hasta los 400 kV, dependiendo del microscopio, en cuyo caso III. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 126 tienen longitudes de onda mucho menores que las dimensiones atómicas. TEM ha resultado fundamental en la caracterización de la intercara matriz/fibra, ya que los precipitados que se forman en ella son del tamaño de las decenas de nm y no se han podido resolver con las otras dos técnicas. Es frecuente que dispongan de un detector de EDX, con lo que se pueden identificar los elementos de las fases, con una resolución espacial de nm3. A diferencia del SEM, permite realizar difracción de electrones, con lo que se puede identificar las fases presentes. Existen varias técnicas de difracción: la d i fracción de selección de área (SAD) es la más común y el área iluminada de la muestra depende de la apertura seleccionada; la m icrodifracción y la d i fracción de haz convergente (CBD) , difractan sobre áreas menores ya que el haz incidente se concentra en un pequeño spot. Estas últimas permiten obtener diagramas de difracción de cristales muy pequeños, por lo tanto se podrían identificar los precipitados que aparecen en la intercara matriz/refuerzo. La mayor parte del estudio de las fibras recubiertas y de los materiales compuestos se realizó con un microscopio electrónico de transmisión de 200 kV P h ilips Tecnai 20 de la URJC, que dispone de detector de EDX y de una CCD y tiene una resolución de 0.27 nm. Otros microscopios que se utilizaron pertenecían al Departamento de Materiales de la Universidad de Oxford: - P h ilips CM20 . Operaba entre 20-200 kV, disponía de CBD, n a no-beam difraction (NBD), barrido de alta resolución, mapping de Rayos-X, y una resolución 0,27 nm - Jeol Jem-200CX . Opera entre 50-200 kV. Alta resolución de barrido 1,5 nm. - Jeol Jem-4000E X . Era un microscopio de alta resolución (HREM ), opera entre 100-400 kV y tenía una resolución puntual de 0,16 nm. El procedimiento que se utilizó en la preparación de muestras de TEM difería en función del tipo de muestras que se fueran a estudiar (fibras sin recubrir, fibras recubiertas o material compuesto). 5. Técnicas de caracterización 127 5 . 1 .2.1. Preparación de muestras de fibras sin recubrir para TEM Las fibras recién cortadas se dispersaron en acetona, se morturaron durante dos minutos y después se pasaron a un tubo de ensayos para agitarlas en ultrasonidos durante un minuto. Posteriormente, se colocaron gotas de suspensión sobre una rejilla y pasados unos minutos la acetona se había evaporado, quedando únicamente las fibras. 5 . 1 .2.2. Preparación de muestras de fibras recubiertas para TEM Para poder observar los recubrimientos de las fibras recién metalizadas después de diferentes tratamientos térmicos en argón y atmósfera oxidante, se realizó el siguiente proceso de preparación. El objetivo era fabricar un disco de 3 mm de diámetro y 100 µm de espesor que contuviera las fibras recubiertas embebidas en una resina: - Se colocaron unas arandelas de cobre de 3 mm de diámetro exterior sobre una placa de vidrio protegida con cinta de teflón, para evitar que la resina que se añadiría con posterioridad se pegara al vidrio. - Se mezclaron durante unos minutos 0,45 mL de resina y 0,05 mL de endurecedor (G1 de Gatam) y a continuación se mezcló con las fibras recubiertas que se querían caracterizar. - Se depositó sobre la arandela de cobre una mezcla de resina con fibra tratando de atravesarla. - Para endurecer la resina, se colocó la placa de vidrio sobre una placa calefactora a 120 - 150 ºC durante 5 min. En ese tiempo, la resina se oscureció indicando que estaba curada. - Se desbastó la arandela por una de las caras hasta que el cobre era visible y por el otro lado se rebajó hasta un espesor de 100 µm. - Para realizar el pulido cóncavo, con el que se consigue un espesor central de la muestra de ~ 20 µm, se empleó una pulidora cóncava Gatan modelo 656 . En esta etapa, el disco se pegó con pegamento térmico a un porta de pírex, se ajustó el peso y la velocidad y con una muela de bronce, sobre la que se III. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 128 añadió pasta de diamante de 3 µm, se pulió hasta que el espesor central fue de 20 µm. Se sustituyó la muela de bronce por un paño de pulido y de nuevo, se pulió la muestra con pasta de diamante de 1µm durante 5 min. Finalizada esta operación, los discos se lavaron en acetona. - El último paso consistió en adelgazar la zona central de la muestra hasta crear un pequeño agujero. Para ello se utilizó un equipo de bombardeo iónico, “ion milling” B altec Res 100 : los iones argón eran acelerados contra la muestra por las dos caras y de este modo se iban eliminando átomos de sus superficies. Trabajando con ángulos bajos de incidencia, se adelgazaba la muestra y se alisaba la superficie. El equipo permitía además mantener la temperatura de la muestra incluso por debajo de los 0 ºC, ya que disponía de una célula Peltier que refrigeraba la muestra. El tiempo de adelgazamiento, dependiendo del tipo demuestra y de su espesor, fue de varias horas. Los ángulos de incidencia empleados fueron de ±7º y voltajes de operación de 7 kV durante las primeras horas y una vez perforada, se disminuyeron a 2 kV. 5 . 1 .2.3. Preparación de muestras de material compuesto para TEM La preparación de este tipo de muestras se realizó en las siguientes etapas: - Los materiales compuestos obtenidos en los ensayos de fusión a vacío se cortaron en láminas de ~ 0,5mm de espesor utilizando la cortadora Metkon Finocut que disponía de un disco de diamante. - Estas láminas se desbastaron manualmente por ambas caras con papeles de carburo de silicio y etilenglicol como lubricante hasta grado 4000 por ambas caras hasta conseguir un espesor de lámina de 70 - 90 µm. Era importante que ambas caras se mantuvieran plano - paralelas. Para facilitar este proceso, las láminas se pegaron a un portamuestras con pegamento térmico. - Con la cortadora ultrasónica (Gatan modelo 601 ) se cortaron discos de 3 mm de diámetro, que después se lavaron en acetona durante 2 min para eliminar los restos del pegamento térmico. 5. Técnicas de caracterización 129 - Las siguientes etapas de preparación de la muestra fueron las mismas que las indicadas en el apartado anterior (pulido cóncavo y adelgazamiento iónico). Al final del proceso de adelgazamiento iónico empleado en la preparación de fibras recubiertas y material compuesto, las playas que se habían creado alrededor de la zona central perforada, fueron las zonas de estudio ya que podían ser atravesadas por el haz de electrones. 5.2. Fluorescencia y Difracción de rayos X 5.2.1. Fluorescencia de rayos X La técnica de fluorescencia de rayos X permite realizar un análisis químico elemental, tanto cualitativo como cuantitativo. El equipo que se utilizó en esta investigación fue un espectrómetro de fluorescencia de rayos X Philips , modelo M a g i X que analiza elementos comprendidos entre el flúor (número atómico 9) y el uranio (número atómico 92). Se utilizó fundamentalmente para corroborar la composición suministrada por los fabricantes de las aleaciones de aluminio, tanto en polvo como en barra, para determinar la composición de los recubrimientos de níquel y la composición de la matriz de los materiales compuestos después de la disolución de los recubrimientos en ella. Para los análisis se utilizaron patrones de aleaciones de aluminio. 5.2.2. Difracción de rayos X El equipo utilizado fue un difractómetro de polvo P h ilips , modelo P W 3 0 4 0 / 0 0 X ’ Pert MPD/MRD , con ánodo de Cu y monocromador secundario, proporcionando una radiación monocromática (línea Kα) cuya longitud de onda es de 1,5405 Å. La difracción de rayos X de muestras de material compuesto se realizó sobre superficies pulidas. Con esta técnica se trató de evaluar el grado de cristalinidad de los recubrimientos de las fibras de cobre y, en el caso de los recubrimientos de níquel, recién III. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 130 depositados y tras el tratamiento térmico. También se empleó en la identificación de los posibles productos de reacción formados durante la fabricación de los materiales compuestos, así como la formación de intermetálicos a partir de los recubrimientos metálicos de las fibras. El difractómetro de este trabajo disponía de una cámara de temperatura Antón Para , modelo XRK 900 , con un rango de temperaturas de 20 a 900 ºC. Con esta cámara se pudo caracterizar el mecanismo de oxidación de los recubrimientos de cobre y de níquel de las fibras hasta 600 ºC, trabajando con un flujo de 0,1 mL/min y una velocidad de calentamiento de 10 ºC/min. 5 . 3 . Análisis Térmico El Análisis Térmico engloba al conjunto de técnicas analíticas que estudian el comportamiento térmico de los materiales. Estas técnicas permiten medir una propiedad física de una sustancia y/o de sus productos de reacción en función del tiempo o de la temperatura en una atmósfera determinada, sometiéndola a un programa de temperatura controlado. Éste puede consistir en calenta r o enfriar a una velocidad determinada, mantener la temperatura constante, o una combinación de ambas. Entre las técnicas de Análisis Térmico, las que se han utilizado en este trabajo de investigación son la Termogravimetría (TG) y el Análisis Térmico Diferencial (ATD). Termogravimetría (TG) En un análisis termogravimétrico se registra continuamente la variación de masa de una muestra cuando ésta se somete a un programa de temperatura en una atmósfera controlada. Esta variación de masa, que puede ser una pérdida o una ganancia de masa, proporciona información cualitativa y cuantitativa de las muestras. Los métodos termogravimétricos se limitan a reacciones de descomposición y de oxidación y a procesos como la vaporización, la sublimación y la deserción, donde la variación de temperatura causa cambios de masa. 5. Técnicas de caracterización 131 A n álisis Térmico Diferencial (ATD) El análisis térmico diferencial es una técnica en la que se mide la diferencia de temperatura entre la muestra y un material de referencia, en función del tiempo o de la temperatura, cuando dicha muestra se somete a un programa de temperatura en una atmósfera controlada. Es una técnica cualitativa que indica la temperatura a la cual tiene lugar el cambio energético del estudio y en cuyas gráficas aparecen picos positivos o negativos, correspondientes a procesos exotérmicos (∆H < 0) o endotérmicos (∆H > 0). Sin embargo, si se realiza un calibrado adecuado, la técnica se puede convertir en semicuantitativa y obtener información sobre el calor involucrado en el proceso. Las áreas de los picos de las gráficas de ATD dependen de la masa de la muestra, m , de la entalpía del proceso físico o químico, ∆ H , de factores geométricos y de la conductividad térmica. Dichas variables se relacionan según la ecuación 5.1: HmkA ∆−= (5.1) donde A es el área del pico y k es el factor de calibración. Esta ecuación permite determinar el cambio de entalpía de los procesos si se conocen k y m . Entre los procesos físicos que son endotérmicos se pueden considerar la fusión, la vaporización y la sublimación. La adsorción y la cristalización son exotérmicos en general. Las reacciones químicas pueden ser exotérmicas y endotérmicas. Entre las reacciones exotérmicas se encuentran la oxidación en aire u oxígeno, la polimerización y las reacciones catalíticas. Las reacciones endotérmicas incluyen la deshidratación, la reducción en una atmósfera gaseosa y la descomposición. Los análisis térmicos de este trabajo se realizaron en una termobalanza Setaram modelo Setsys 16/18 (figura 5.1). La caña Tricouple Pt/PtRh10% permite realizar simultáneamente ensayos de termogravimetría y análisis térmico diferencial. Los ensayos se realizaron en crisoles de alúmina de 100 µL. La mayoría de los ensayos se realizaron en atmósfera de argon (flujo ~ 0,75 L/hora) haciendo una purga previa y evitar así problemas III. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 132 de oxidación. Los ensayos de oxidación de los recubrimientos se hicieron en atmósfera de aire (flujo ~ 1,1 L/hora). Para poder interpretar los datos de ATD se realizó una calibración del equipo fundiendo los patrones de Pb, Al y Ag y de este modo se abarcaba el rango de temperaturas utilizado en la presente investigación. Se realizaron tres tipos de ensayos en función de los materiales y de los procesos que se querían analizar: 1. A n álisis térmico sobre las fi bras recubiertas de níquel. La microestructura de los recubrimientos de níquel depositados sobre las fibras por electroless se modifica durante los tratamientos térmicos. En los ensayos de fusión, el recubrimiento de níquel de las fibras evoluciona durante el calentamiento en el horno tubular. Los resultados de ATD permitieron determinar a qué temperaturas tenían lugar los procesos de cristalización y transformación de fase. 2. A n álisis térmico sobre las fibras recubiertas de cobre y de níquel . Los ensayos de oxidación permiten evaluar los mecanismos de oxidación de ambos recubrimientos metálicos y cómo influyen sobre el proceso de oxidación de las fibras. En este caso, se intentó reproducir el calentamiento de las preformas de fibras recubiertas de cobre y de níquel en el horno externo al horno centrífugo. 3. A n álisis térmico sobre los materiales compuestos. Para determinar la influencia de las fibras de carbono y del recubrimiento metálico durante la solidificación Figura 5.1 . Termobalanza utilizada en los ensayos de TG y ATD. 5. Técnicas de caracterización 133 se reprodujeron las condiciones de los ensayos de fusión en los ensayos de ATD. En los tres tipos de ensayos, el crisol de alúmina de referencia estuvo vacío. A continuación se describen las condiciones en que se realizaron cada uno de los ensayos de análisis térmico: velocidad de calentamiento y/o enfriamiento, temperatura máxima, tiempo de mantenimiento y tipo de atmósfera. 5 . 3 . 1 . Análisis térmico sobre las fibras de carbono recubiertas 5.3.1.1. Ensayos en atmósfera protectora Las secuencias programadas para los ensayos de ATD sobre las fibras con distintos recubrimientos de níquel se muestran en la figura 5.2 y consisten en dos rampas de calentamiento: la primera desde 25 ºC hasta 215 ºC y la segunda de 215 ºC hasta 700 ºC con velocidades de 21 y 42 ºC/min, que simulan la velocidad de calentamiento del horno tubular. Después se realiza una etapa de mantenimiento de 15 min. Figura 5.2. Secuencias de los ensayos térmicos en atmósfera de argón realizados sobre fibras recubiertas de níquel. 0 5 0 0 10 00 15 00 2 00 0 0 10 0 20 0 30 0 40 0 50 0 60 0 70 0 80 0 Temperatura (ºC) Tie m po (s) III. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 134 Los ensayos se realizaron utilizando 18 mg de fibra recubierta de níquel (Cf + Ni). Se repitió el mismo procedimiento, calculando la cantidad equivalente de fibra a partir de la ecuación (4.3) y poder restar el efecto de la fibra de carbono y del crisol. De este modo, se extrae la información referente al recubrimiento de níquel. 5 . 3 . 1 .2. Ensayos en atmósfera oxidante Los análisis térmicos realizados para estudiar la oxidación de las fibras recubiertas de cobre y de níquel, se hicieron según las secuencias mostradas en la figura 5.3. Durante los primeros diez minutos se estabiliza la temperatura y después de calienta con una velocidad de 10 ºC/min, que es la misma velocidad a la que se precalentaban las preformas de fibras recubiertas. Los resultados obtenidos se compararon con los de la oxidación de las fibras sin recubrir. Figura 5.3. Secuencias de los ensayos de análisis térmico en atmósfera de aire realizados sobre fibras recubiertas de cobre y de níquel y sin recubrir. La masa de fibra de carbono utilizada en todos los ensayos fue de 3,1 mg. En los ensayos con fibras recubiertas con cobre y níquel se calculó la masa de fibra recubierta necesaria a partir de la ecuación (4.3). 0 10 0 0 2 0 0 0 30 0 0 4 0 0 0 50 0 0 6 0 0 0 0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 1 0 0 0 Temperatura (ºC) Ti em po (s) 5. Técnicas de caracterización 135 5 . 3 .2. Análisis térmico sobre los materiales compuestos Las pastillas de material compuesto de fibras recubiertas y sin recubrir se sometieron a ensayos de ATD en las condiciones representadas en la figura 5.4. Consiste en una primera etapa de calentamiento a una velocidad de 4 ºC/min hasta 700 y 800 ºC, seguido de una etapa de mantenimiento a dicha temperatura y una última etapa de enfriamiento a la velocidad de 4 ºC/min, hasta temperatura ambiente. Con estos ensayos se trata de reproducir los ensayos de fusión a vacío, alcanzando la misma temperatura máxima y el tiempo de mantenimiento. Las reacciones más interesantes tienen lugar durante la solidificación entre 700 y 550 ºC, y la velocidad de enfriamiento en los ensayos de análisis térmico es parecida a la de los ensayos de fusión a 800 ºC (~6 ºC/min) e inferior al caso de los ensayos a 700 ºC (~15 ºC/min). La diferencia de velocidades se debe a que el enfriamiento del horno tiene un comportamiento exponencial (figura 4.1) y no tiene la misma velocidad en el intervalo de solidificación, cuando el enfriamiento se realiza desde 700 ºC que desde 800 ºC. Figura 5.4. Secuencias de los ensayos térmicos en atmósfera de argón realizados sobre pastillas de material compuesto reforzado con fibras recubiertas de cobre y de níquel y sin recubrir. 0 500 0 10 000 150 00 20 000 2500 0 0 1 00 2 00 3 00 4 00 5 00 6 00 7 00 8 00 9 00 Temperatura (ºC) Ti empo (s ) III. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 136 Las muestras que se utilizaron en estos ensayos se cortaron de las pastillas compactadas. Aproximadamente, tenían unas dimensiones de 1 x 1 x 3 mm3 y una masa de 87 mg. 6. Ensayos de caracter i z a c i ó n de los mater i a l e s compu e s t o s 137 Capítulo 6 6. Ensayos de caracterización de los materiales compuestos 6 . 1 . Prepar a c i ó n de muestr a s 6.2. Ensayos de nanoind e n t a c i ó n 6.3. Ensayos de microdur e z a Vickers 6.4. Bibliog r a f í a Resumen E n este capít u l o se descr i be n los ensay o s reali z a d o s para la carac t er i z ac i ó n del compo r t a mi e n t o mecán i c o de la inter c a r a matr i z / r e f u e r z o y de los mater i a l e s compu e s t o s , que depen d e r á del tipo del trata mi e n t o superfic i a l de la fibra. III. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 138 6. Ensayos de caracterización mecáni ca de los materiales compuestos 6.1. Preparación de muestras Se realiz a r o n ensayo s de nanoin d e n t a c i ó n y de micro d u r e z a sobre los mater i a l e s compu e s t o s . Como se trata b a de deter mi n a r prop i e d a de s del mater i a l en zonas muy locali z a d a s y no sobre el materi a l masiv o , la pr epa r a c i ó n de la muest r a fue la misma que se siguió para la prepar a c i ó n metalo g r á f i c a , ya que revela la microe s t r u c t u r a del materi a l y permit e elegir la zona donde se quiere realiz a r la indent ac i ó n . Además , posterio r m e n t e a los ensayos , las muestra s debían ser observa d a s en SEM, para lo cu al era neces a r i o tener las muest r a s de mater i a l compu e s t o pulid a s . 6.2. Ensayos de nanoindentación Los ensayos de indentación a escala subm i c r o mé t r i c a se han venido utilizando para carac t e r i z a r mecán i c a me n t e pelíc ul a s delgadas , usando indentad o r e s esférico s o pirami d a l e s , de tal forma que permi t e n medir su s propieda d e s sin la influenc i a del sustrato . Este tipo de instr u me n t a c i ó n ha permi t i d o medir profun d i d a d e s de penetra c i ó n con resolu c i ó n nanomé t r i c a hasta profundidades de 1-2 µm. En la presen t e invest i g a c i ó n , se ha u tilizado para estudiar las propiedades mecán i c a s de la inter c a r a de los mater i a l e s compu e s t o s fabri c a d o s por fusió n a vacío . Ademá s , se ha trat a d o de inter p re t a r la influ e n c i a de los recub ri m i e n t o s sobre las propi e d a de s mecán i c a s local e s del mater i a l comp u e s t o y sobre los mecan i s mos de fract u r a de la inter c a r a . Las propi e d a d e s mecán i c a s de la inter c a r a se han anali z a d o a partir de las curvas fuerza - despla z a mi e n t o obteni d a s con un Nanoindeter XP de MTS utiliz a n do un indent a d o r Berkov i c h de diaman t e . Se han real iz a d o tres tipos de ensayo s con las muestr a s de materi a l compue s t o fabric a d o con fibras recu bi e r t a s de cobre y de níquel y sin recubr i r . 6. Ensayos de caracter i z a c i ó n de los mater i a l e s compu e s t o s 139 Las condiciones de cada uno de los ensa yos se describ e n a continu a c i ó n : 1. E l prime r ensay o consi s t e en la obte nci ó n de perfile s de indenta c i ó n a lo largo de una línea que cruza la secci ó n de la fibra de carbon o (tanto en secci ó n trans v e r s a l como longi t u d i na l ) . Se ha trabaja d o con cargas de 0,5 mN y una separa c i ó n entre las huella s de 3 µm. A partir de estos ensayo s , se han obtenido perfiles de dureza y módulo elástico en diferent e s intercar a s matri z / r e f u e r z o , y se ha caracter i z a d o la evolució n de ambas propie d a d e s en la matri z que rodea a los refue r z os , para cada tipo de c ondición superficial del refuerzo y en función de la dist a nc i a a las inter c a r a s matri z / r e f u e r z o . 2. E n el segundo ensayo, se realizó una inde ntac i ó n en las proximid a d e s de la interc a r a matriz / f i b r a , aume nt a n d o la carga aplic a d a hasta 50 mN, para generar grietas en la interca r a con el indenta d o r Berkovi c h . A partir de la rama de carga de las curvas fuerza - desplaz a mi e n t o se puede determi n a r la carga de rotura interf a c i a l cuando ésta ocurre. En la observación posterior de la muestr a en SEM, se puede corrob o r a r si se ha produc i d o o no la rotura inter f a c i a l . 3. L a carac t e r i z a c i ó n mecán i c a de la inte rc a r a se comple t ó con ensayo s de extracc i ó n de fibras (ensay o de push -o u t ) sobre muestr a s de 50 µm de espeso r . Se realiz a r o n indent a c i one s sobre fibras que se encontraban alinead a s perpend i c u l a r me n t e a la s uperf i c i e , aplica n d o cargas máxi ma s de 100 mN. La s muest r a s utili z a d a s en estos ensayos se prepara r o n siguien d o el mis mo pr oce d i mi e n t o que se utiliz ó para obtener los discos de 3mm que se usan en TEM, pero con un espeso r inferi o r de 50 µm. Despué s se pegaban entre arande l a s de cobre con adhes i v o térmi c o , como se indic a en la figura 6.1. La arandel a superi o r perm it e observ a r la región de trabajo en la imagen que muest r a el micro s c o p i o del nanoi n d e n t a d o r . El nanoinde n t a d o r lleva acopl ad o un módulo de medida conti n u a de la rigide z ( CSM ) que se utili z ó para establ e c e r la orien t a ci ó n de la fibra en la matri z . Para ello se realiza r o n indenta c i o n e s a ambos lados del eje mayor de la elips e deter mi n a d a por la secció n oblic u a de una fibra en la supe rf i c i e pulida del materi a l compue s t o . III. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 140 Figura 6.1. E s q u e ma de la coloca c i ó n de la mue str a de mat eri a l co mpue s t o en el ensay o de push-o u t : a) secció n transv e r s a l y b) vista su peri o r . La zona de traba j o aparec e so mb reada. Los ensayos de nanoind e n t a c i ó n permite n obtener los valores de dureza ( H ) y módulo de elasticidad ( E ) a parti r del análi si s de las curvas fuerza aplica d a - despla z a mi e n t o en la muestr a . Las fuerza s ap lica d a s están en el rango de los mN y las profundi d a d e s de penetrac i ó n varí an desde varios nanómetr o s hasta las micras. En la figura 6.2 se muestr a una curva típic a fuerz a - desp la z a mi e n t o obteni d a de un ciclo comple t o de carga y descar g a . Los valore s más import a n t e s son la carga máxi ma ( P m á x ) , la profu n d i d a d máxi ma ( h m á x ) , la profun d i d a d de contac t o ( h c) , la profund i d a d residu a l despué s de la desca r ga ( h f ) y la pendie n t e de la curva de descar g a en la parte superi o r ( S = d P / d h ) . Las expresi o n e s funda me n t a l e s para determi n a r H y E son: A PH = (6.1) siendo P la carga y A el área de contacto pr oye c t a d a a esa carga, y 6. Ensayos de caracter i z a c i ó n de los mater i a l e s compu e s t o s 141 A SE r β π 2 = (6.2) siendo E r el módulo elástico reducido y β una constan t e que depende de la geomet r í a del indentador [1 ,2 ] y para indentad o r e s de sección tran sv e r s a l triang u l a r , como el Berkovi c h , β = 1,034. El módulo reducido se util iza para tener en cuenta que ocurren desplazamientos elástico s tanto en el indentad o r como en la muestra . El módulo elástic o del materia l , E , se calcul a a partir de E r de la siguie n t e manera : i i r EEE 22 111 νν −+−= (6.3) siendo ν el módulo de Poi sson del materia l , E i y ν i e l mó dul o elást i c o y el módul o de Poiss o n del inden t a d o r , respe c t i v a me n t e . Para el diama n t e , se toman los valor e s de E i = 1141 GPa y ν i = 0,07 [ 2 ] . Figura 6.2. Curva de un ciclo co mp l e t o de carga y descar g a en un ensay o de nanoin d e n t a c i ó n . III. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 142 Los ensayos de nanoinde n t a c i ó n también permiten analizar los fenómeno s de desli z a mi e n t o inter fa ci al . Se pueden realizar ensayos de p ush-out , que consist e n en empuj a r las fibra s que están aline a d a s perpe n di c u l ar me n t e a la super fi c i e de la muest r a , extray é n d o l a s por el lado opuest o . Regist r a n d o la fuerza aplica d a y el desplaz a mi e n t o se pueden obtener los valores de resiste n c i a al desliz a mi e n t o por fricci ó n y de resist e n c i a a fractu r a interf a c i a l . Marsha l l [ 3 ] propuso una expresión para el cálcul o de la resist e nc i a a la fricci ó n inter f a c i a l : f f Eru P 32 2 4 πτ = (6.4) donde P e s la carga aplica d a , u es el desplaz a mi e n t o de la fibra, y r y E f el radio y el módulo de Young de la fibra, respectivamente. También se puede calcular la resistencia a la fractur a inter f a c i a l a partir de [ 4 ] : tr P πτ 2= (6.5) siendo t el espeso r la muestr a de materi a l compu e s t o . 6 . 3 . Ensayos de microdureza Vickers Se realizar o n ensayos de microdur e z a sobr e materiales compuestos reforzados con fibra de carbono recubierta de cobre y sin re cubri r tras un tratami e n t o térmic o T6. Se compararon con los resultados obtenidos sobre las mismas muest r a s sin tratar . De este modo, se quería evaluar la influenc i a del r ecubrimi e n t o de cobre sobre la respuest a del materi a l compue s t o al tratami e n t o térmic o n de maduración, ya que la incorporación de cobre modif i c a la comp o s i c i ó n de la alea ció n matriz . Los ensayos de microdu r e z a se realizar o n con un microdur ó me t r o Buehler 2103 aplica n d o una carga de 50 mN (ensay o HV0,005) durante 15 s. 6. Ensayos de caracterización de los materi a l e s compue s t o s 143 6 . 4 . Bibliografía 1. S.I. Bulychev, V.P. Al ekhin, M.K. Shorshorov, A.P. Ter novskii, G.D. Shnyrev. "Determi n a t i o n of Youngs Modulus Accord ing to Indentation Diagram" . Zavodskaya Laboratoriya, 41 [9] (1975), 1137-1140. 2. W.C. Oliver and G.M. Pharr. "An Improved Technique for Determining Hardness and Elastic-Modulus Using Load a nd Displa c e me n t Sensin g Indent a t i on Experime n t s " . Journal of Materi als Research, 7 [6] (1992), 1564-1583. 3. D.B. Marshall. "An Indentation Me thod for Measuring Matrix-Fiber Frictional Stress e s in Cerami c Compos i t e s " . Journa l of the Americ a n Cerami c Society , 67 [12] (1984), C259-C260. 4. K.K. Chawl a . "Int erfa c e " en Cerami c matrix composit e s . Ed. por Chapma n & Hall. Springer. (1993), p. 182. IV. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 7. Caracterización de los materiales base 145 Capítulo 7 7. Caracterización de los materiales base 7.1. Caracterización de las fibras de carbono 7.2. Caracterización de la aleación AA 6061 7.3. Bibliografía Resumen En este capítulo se han caracterizado los polvos de aleación AA 6061 en estado de recepción y las fibras de carbono después del proceso de corte, para verificar la información suministrada por el fabricante y poder comprender los resultados que posteriormente se obtengan en la fabricación del material compuesto. IV. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 146 7. Caracterización de los materiales base 7.1. Caracterización de las fibras de carbono Como se comentó en el apartado 4.2, las fibras continuas de la bobina se cortaban con un molinillo de cuchillas hasta una longitud aproximada de 1 mm. Existen varios métodos, directos e indirectos, para determinar tanto la longitud de la fibra como su distribución de longitudes[1]. Los métodos indirectos implican la medida de alguna propiedad física del material compuesto, como el módulo o la resistencia, que dependen de la longitud de la fibra, pero suelen resultar aproximaciones imprecisas, además de ser métodos a posteriori. En nuestro caso, se empleó un método directo que consistía en medir la longitud de todas las fibras de un volumen dado. En la figura 7.1 se muestra una imagen las fibras recién cortadas, dispersadas sobre una cinta adhesiva de doble cara pegada sobre un portamuestras. Figura 7.1. Imagen de MO de las fibras de carbono recién cortadas sobre las que se va a medir la longitud. La distribución de longitud de la fibra se obtiene por la medida microscópica de la longitud cada una de las fibras visibles en la imagen de MO, representando los resultados los resultados experimentales que se obtuvieron en un histograma (figura 7.2). La distribución es asimétrica con una cola hacia las fibras más largas. 7. Caracterización de los materiales base 147 Figura 7.2. Histograma experimental de la longitud de las fibras de carbono recién cortadas. La definición de longitud promedio significativa no es sencilla, pero se utilizan dos promedios fáciles de calcular. El número promedio de longitud de la fibra se define como: ∑ ∑= i ii N N lN l (7.1) donde N i es el número de fibras de longitud li . La longitud en promedio peso de la fibra se define como: ∑ ∑= i ii W W lW l (7.2) donde W i es el peso de las fibras de longitud li . Para fibras de diámetro constante se puede expresar como: IV. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 148 ∑ ∑ ∑ ∑ == ii ii ii ii W lN lN lN lN l 22 α α (7.3) donde α = πr2 ρ, siendo 2r el diámetro de las fibras y ρ la densidad. Tomando ΣN i = 42, los valores que se obtuvieron fueron lN = 0,8 µm y l W = 1,4 µm, tal y como se indica en la figura 7.2. El número promedio lN es menor que el promedio peso lW y para una distribución normal coincide con el valor medio de la longitud de la fibra. La caracterización superficial de las fibras de carbono AS4 después del proceso de corte se realizó por SEM. En la figura 7.3a se puede observar que la superficie es lisa y que la sección es circular. El efecto del corte con el molinillo sobre el extremo de las fibras se muestra en la figura 7.3b. Figura 7.3. Imágenes de SEM de las fibras carbono en estado de recepción después del proceso de corte: a) vista general y b) detalle del extremo de la fibra tras el proceso de corte. Las fibras de carbono también se han observado por TEM. En la figura 7.4a se muestran las fibras después de morturarlas, algunas permanecen intactas y otras quedan reducidas en el proceso de preparación. Sobre las primeras se puede medir el diámetro de la fibra, que es aproximadamente de 7,2 µm, y sobre las segundas se puede caracterizar la estructura de la fibra. La figura 7.4b revela la presencia de nanocristales que consisten en apilamientos de unas pocas capas aromáticas, de uno o dos nanómetros de longitud, denominadas BSU ( B asic Structural Unit ). Las BSUs con la misma orientación se asocian a) b) 7. Caracterización de los materiales base 149 en clusters denominados LMO ( Local Molecular Orientation ) que, como se muestra en la figura 7.4b, no superan los 6 nm de longitud. El diagrama de difracción de electrones muestra la línea correspondiente los planos (002) alineados a lo largo del eje de la fibra. Figura 7.4. Imágenes de TEM de las fibras carbono en estado de recepción después del proceso de corte: a) vista general y b) imagen de la sección longitudinal. 7.2. Caracterización de la aleación AA 6061 en polvo La tabla 7.1 muestra la composición determinada por fluorescencia de rayos X de los polvos de aleación suministrados por ALPOCO. A diferencia de la composición indicada por el fabricante, se ha evaluado por FRX el porcentaje de oxígeno presente en la capa de alúmina que rodea las partículas del polvo. Este elemento influirá tanto en la composición del material compuesto como en el propio comportamiento del material durante su colada. a ) b) IV. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 150 Tabla 7.1. Composición de los polvos de aleación de aluminio AA 6061. Compuesto Al Mg Si Cu Cr Fe Ga Zn O % peso 95,5 1,47 0,941 0,432 0,387 0,0623 0,00827 0,00568 1,47 La morfología de las partículas se ha caracterizado por microscopía electrónica y óptica. Según el fabricante, los polvos de aleación tienen una distribución de tamaño de partícula (D50) de aproximadamente 25 µm y un tamaño máximo de 150 µm (figuras 7.5a y b). Estas partículas se embutieron en resina y se observaron por MO y SEM (figuras 7.6a y b). La observación de los polvos en el modo de electrones retrodispersados permitió identificar dos tipos de partículas, como indican los análisis de EDX realizados en el interior de las mismas (figuras 7.6c y d). La mayoría son partículas Al-Mg con trazas de Si y las otras son Al-Si; las primeras tienen un tamaño que se incluiría dentro de la distribución determinada por el fabricante mientras que las segundas varían dentro de un intervalo más estrecho (entre 30 – 50 µm). Figura 7.5. Forma de los polvos de la aleación de aluminio AA 6061. Las partículas estaban rodeadas por una capa de alúmina, como se puede observar en la figura 7.7a, ya que ésta presenta un contraste más claro en la imagen. El análisis de EDX realizado en la zona más externa de la partícula indica la presencia de O (figura 7.7b), que corrobora los resultados de FRX. En la imagen 7.a también se pueden apreciar la presencia de otras fases más pesadas en el interior de las partículas. a) b) 7. Caracterización de los materiales base 151 Figura 7.6. a) Imágenes de MO y b) de SEM del polvo de aleación. c) y d) Análisis de EDX de los dos tipos de partículas 1 y 2 respectivamente. Figura 7.7. a) Imagen de BSE de las partículas de aleación y b) EDX realizado sobre la capa externa. a) b) IV. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 152 7.3. Bibliografía 1. D. Hull. "Geometrical aspects" en An introduction to composite materials. Press Syndicate of the University of Cambridge. (1990), 59-80. 8. Caracterización de las fibras recubiertas 153 Capítulo 8 8 . Caracterización de las fibras recubiertas 8.1. Caracterización de los recubrimientos de cobre 8.1.1. Análisis de las variables del proceso de metalización 8.1.2. Estructura del recubrimiento de cobre 8.2. Caracterización de los recubrimientos de níquel 8.2.1. Análisis de las variables del proceso de metalización 8.2.2. Estructura del recubrimiento de níquel 8.2.3. Transformaciones de fase del recubrimiento de níquel 8.3. Caracterización de las preformas 8.3.1. Tratamientos térmicos de las preformas 8.4. Mecanismos de oxidación de fibras de carbono recubiertas de cobre y de níquel 8.4.1. Análisis térmico y análisis de rayos X 8.4.1.1. Oxidación de fibras de carbono sin recubrir 8.4.1.2. Oxidación de fibras de carbono recubiertas de cobre 8.4.1.3. Oxidación de fibras de carbono recubiertas de níquel 8.4.2. Caracterización microestructural de los recubrimientos oxidados 8.4.2.1. Recubrimientos oxidados de cobre 8.4.2.2. Recubrimientos oxidados de níquel 8.4.3. Efecto de los recubrimientos sobre la oxidación de las fibras de carbono 8.5. Bibliografía Resumen En este capítulo se analizan las diferentes etapas de los proceso de recubrimiento de las fibras de carbono y la caracterización de los recubrimientos obtenidos por distintas técnicas. También se han estudiado las preformas de fibras sin recubrir y recubiertas y su comportamiento a oxidación. IV. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 154 8 . Caracterización de las fibras recubiertas 8.1. Caracterización de los recubrimientos de cobre El proceso de recubrimiento de fibras de carbono por electroless consta de tres etapas: sensibilización, activación y metalización. Las dos primeras se desarrollaron del mismo modo con independencia del tipo de recubrimiento (cobre o níquel). En la bibliografía, se puede encontrar que los tiempos de sensibilización y activación son de varios minutos[1]. En este trabajo, los tiempos exactos se eligieron de forma que se garantizara que los recubrimientos depositados durante la metalización fueran continuos y homogéneos. 8.1.1. Análisis de las variables del proceso de metalización Durante el proceso de metalización hay que controlar las variables que influyen en la velocidad de deposición, las propiedades de los recubrimientos y la estabilidad de los baños: - Los parámetros químicos deben estar dentro de las especificaciones de la composición inicial, por lo que la fuente de cobre, la sosa y el formaldehído deben ser repuestos a medida que transcurre el proceso de metalización. Normalmente, el proceso de electroless tiene una duración aproximada de unos 20 min; sin embargo, en nuestro caso la metalización no supera los 3 min por lo que no se consideró necesario reponer ninguno de los componentes. Además, el empleo de una disolución tampón (HCOOH - HCOONa) ayudó a controlar el pH, dentro del margen considerado como óptimo. - Se podían utilizar estabilizadores, como corrientes de burbujas de aire. Sin embargo, se consideró que en la presente experimentación no eran necesarios, ya que la temperatura de trabajo que se eligió, 40 ºC, no era demasiado elevada y el baño no se desestabilizaba. 8. Caracterización de las fibras recubiertas 155 - Otras variables importantes son la temperatura y el pH de la disolución de metalización. Temperaturas muy bajas inhiben la deposición mientras que temperaturas muy elevadas conllevan velocidades de deposición muy altas y provocan la inestabilidad del baño. En cuanto al pH, éste debe ser superior a 12 cuando se emplea el formaldehído como agente reductor. En las figuras 8.1 y 8.2, se muestran imágenes de fibras que se han metalizado durante 2 min en distintas condiciones de temperatura y pH. En el primer caso, la temperatura de metalización era de 50 ºC y pH 13. Durante el proceso se produjo la descomposición del baño y, como se puede observar en las figuras 8.1a y 8.1b, el recubrimiento a partir de l µm de espesor presenta un crecimiento irregular con una morfología dendrítica. Por lo tanto, temperaturas tan elevadas no son adecuadas para el proceso de metalización. Los análisis de EDX realizados, tanto sobre el crecimiento continuo como sobre el de morfología dendrítica, demuestran que se trata de cobre puro en ambos casos. Figura 8.1. Imágenes de SEM de fibras recubiertas de cobre tras el proceso de metalización durante 2 min, 50 ºC y pH 13: a) vista general y b) sección transversal. Cuando la metalización se realizó a 50 ºC y pH 12 durante 2 min (figura 8.2a), se puede observar que el recubrimiento no llega a ser completamente continuo sobre la superficie de las fibras, mientras que su espesor es bastante inferior al que se obtuvo a pH 13, en las mismas condiciones de temperatura y tiempo. Esto implica que pHs tan bajos no a) b) IV. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 156 favorecen el proceso de metalización. La figura 8.2a representa los primeros estadios del proceso de metalización, en los que el cobre, al depositarse sobre la superficie de las fibras de carbono, nuclea sobre los lugares energéticamente favorables generados tras los procesos de sensibilización y activación. Posteriormente, los núcleos depositados en esos lugares tienden a coalescer y cubrir completamente la superficie de la fibra. Pai et al. observaron que para garantizar un recubrimiento continuo a lo largo de toda la fibra, es necesario alcanzar el espesor mínimo de 0,2 µm[2]. La figura 8.2b muestra los clusters de Cu que actúan como puntos iniciales de nucleación de los granos de este metal que generalmente posee formas equiaxiales. Es a partir del crecimiento columnar de estos granos cuando se produce el incremento de espesor perpendicular al eje de la fibra. En las condiciones de ensayo de 40 ºC, pH 12 y 2 min de metalización, el recubrimiento no progresó. Figura 8.2. a) Imagen de SEM de fibras recubiertas de cobre tras el proceso de metalización durante 2 min, 50 ºC y pH 12 y b) detalle del recubrimiento. En la figura 8.3 se muestran imágenes de fibras recubiertas a 40 ºC y pH 13 durante distintos tiempos de metalización. Tras 2 min de metalización, el recubrimiento no llega a ser completamente continuo, como se indica en la figura 8.3a. Un detalle del recubrimiento se muestra en la figura 8.3b. En estas condiciones de pH y temperatura, se obtuvieron recubrimientos continuos y homogéneos a lo largo de toda la fibra a partir los 3 min de metalización (figura 8.3c). En la figura 8.3d se muestra un detalle del recubrimiento, los análisis de EDX realizados sobre la superficie lisa y sobre el ligero a) b) 8. Caracterización de las fibras recubiertas 157 crecimiento preferente demuestran que se trata de cobre puro. El espesor del mismo se ha determinado mediante microscopía óptica y SEM de secciones transversales (figura 8.3e), siendo 0,7 µm ± 0,1 µm. Esta última ha sido la condición elegida para su aplicación en las posteriores etapas de fabricación de material compuesto de la presente investigación. Figura 8.3. Fibras recubiertas de cobre (40 ºC y pH 13) a distintos tiempos de metalización: a) y b) imágenes de SEM a los 2 min; c) y d) imágenes de SEM y e) imagen de MO en sección transversal a los 3 min. c) a) b) e) d) IV. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 158 De los recubrimientos obtenidos, éste era continuo y sin crecimientos dendríticos, lo que garantizaba un contacto homogéneo entre la matriz y la fibra, a lo largo de toda su longitud, durante el proceso de fabricación del material compuesto. Además, la obtención de un recubrimiento homogéneo facilita el posterior cálculo de cobre añadido a la matriz del material compuesto fabricado. 8.1.2. Estructura del recubrimiento de cobre Los análisis de EDX realizados sobre los recubrimientos demostraron que están compuestos por cobre puro. A partir de la difracción de rayos X de las fibras recubiertas se comprueba, además, que se trata de cobre cristalino (figura 8.4). En el difractograma también aparece el pico del sustrato correspondiente a la fibra de carbono. Cuando la metalización o el secado de la probeta no se realizan correctamente, el recubrimiento sigue siendo cristalino pero se puede producir una oxidación del mismo apareciendo restos de óxidos de cobre distribuidos fundamentalmente a lo largo de su superficie. Figura 8.4. Diagrama de difracción de rayos X de fibras recubiertas de cobre en las condiciones óptimas de metalización. 8. Caracterización de las fibras recubiertas 159 La estructura cristalina del recubrimiento de cobre se ha podido caracterizar más detalladamente por TEM. En la figura 8.5a se muestra una sección oblicua de la fibra. En la imagen se puede comprobar la presencia de maclas en el recubrimiento que aparecen como errores en el crecimiento de los granos (figura 8.5b). En la figura 8.5c se muestra el diagrama de difracción correspondiente a un cristal maclado. Figura 8.5. Imágenes de TEM: a) fibra recubierta de cobre en las condiciones óptimas de metalización en sección oblicua, b) detalle de las maclas del recubrimiento y c) diagrama de difracción de electrones del recubrimiento maclado. a) b) c) IV. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 160 8 .2. Caracterización de los recubrimientos de níquel 8.2.1. Análisis de las variables del proceso de metalización Como en el caso de los recubrimientos de cobre, se controlaron las variables que tienen más influencia durante el proceso de metalización. También se evaluó su influencia sobre la composición final del recubrimiento, ya que éste al contrario que en el caso del cobre, es una aleación Ni-P. - Las fuentes de los iones metálicos y de electrones (agente reductor) se consumen en el proceso de metalización y su concentración en el baño disminuye continuamente. Sin embargo, como en el caso de los recubrimientos de cobre, se emplearon tiempos de metalización cortos, por lo que no se consideró necesaria su reposición. También se utilizó una disolución tampón (NH3-NH4Cl) para el control del pH. - No se utilizaron estabilizadores, realizando los procesos de metalización a temperaturas no muy elevadas, utilizando velocidades de agitación del baño bajas de 300 rpm y concentraciones de fibras (masa de fibra/volumen de disolución) del 10 % de lo que suele ser habitual. También es muy importante aclarar las fibras después de la activación. Si esta operación no se realiza correctamente, los iones paladio se pueden introducir en el baño de electroless, formar núcleos y provocar la descomposición espontánea del baño de metalización. En las figuras 8.6 y 8.7 se muestran las imágenes de SEM de algunos de los recubrimientos de níquel que se obtuvieron durante las primeras pruebas de metalización. Las fibras que se metalizaban, sin haber sido aclaradas después de la activación y con concentraciones de fibras altas, mostraban la deposición de un recubrimiento dendrítico (figura 8.6a). Para evitar que los recubrimientos incorporasen restos de la disolución de metalización al material compuesto que se fabricaría posteriormente, se lavaron las fibras metalizadas. El lavado en ultrasonidos provocaba el desprendimiento de las dendritas, que a su vez solía producir el arrancamiento del propio recubrimiento (figura 8.6b). Por ello, se optó por un lavado con agitación suave que no lo deteriorara. 8. Caracterización de las fibras recubiertas 161 En la figura 8.7a se muestran fibras recubiertas en condiciones de elevada temperatura y concentración de fibras, lo que provocó la desestabilización del baño con el consecuente crecimiento dendrítico. Cuando las fibras no se lavan después de la metalización (figura 8.7a) aparecen cristales ideomórficos sobre el recubrimiento. Los análisis de EDX realizados sobre los cristales mostraban la presencia de Na y Cl, además de Ni y P. A partir de los análisis de difracción de rayos X se confirmó la presencia de cloruro de sodio, níquel y carbono (figura 8.7b). Figura 8.6. Imágenes de SEM de fibras recubiertas de níquel en las condiciones T = 80 ºC, pH 9 y 4 min: a) habiéndose producido la descomposición del baño de metalización y b) lavadas en ultrasonidos después de la metalización. Figura 8.7. a) Imagen de SEM de fibras recubiertas de níquel en las condiciones T = 90 ºC, pH 8 y 4 min habiéndose producido la descomposición del baño de metalización y sin el lavado posterior y b) diagrama de difracción de rayos X correspondiente. a) b) a) b) IV. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 162 El pH de la disolución influye tanto en la velocidad de deposición como en el contenido en fósforo del recubrimiento. Se ha trabajado con valores de pH de 8 y 9. El contenido en fósforo de los dos recubrimientos se pudo determinar a partir de análisis de fluorescencia de rayos X, siendo de un 8 % y de un 5% en peso para pH 8 y pH 9, respectivamente. Por lo tanto, se puede considerar que al disminuir el pH de la disolución, aumenta el contenido en fósforo. Hay que tener en cuenta que las propiedades físicas del recubrimiento dependen de la concentración de fósforo. Cuando el depósito de níquel posee un contenido en fósforo superior al 10 % en peso, el recubrimiento generado presenta tensiones intrínsecas internas bajas, buena resistencia a la corrosión, baja porosidad y no es magnético cuando se encuentra recién depositado[3]. En el presente trabajo, no se buscan este tipo de propiedades ya que la función del recubrimiento es aumentar la mojabilidad de las fibras de carbono. Por tanto, para evitar modificar la composición de la aleación con la adición de P, se eligieron los recubrimientos de menor concentración en este elemento. Su influencia en la reactividad interfacial del material compuesto fabricado se evaluará en capítulos posteriores. La velocidad de deposición determinada midiendo el espesor del recubrimiento en probetas preparadas con fibras en sección transversal, es mayor a medida que aumenta el pH. En la figura 8.8 se muestran fibras recubiertas de níquel en las mismas condiciones de tiempo de metalización (3 min) y temperatura (80 ºC) y como se puede observar el espesor era mayor a pH 9 (figura 8.8b) que a pH 8 (figura 8.8a), 0,6 µm y 0,4 µm, respectivamente. Figura 8.8. Imágenes de MO de fibras de carbono recubiertas a 80 ºC, 3 min y a) pH 8 y b) pH 9. 8. Caracterización de las fibras recubiertas 163 La temperatura de metalización es la principal variable que determina la velocidad de deposición. Los recubrimientos a temperaturas inferiores a 60 ºC apenas se depositan y, a medida que aumenta la temperatura, la velocidad de deposición crece exponencialmente. Un sobrecalentamiento excesivo localizado puede causar la descomposición del baño ( plate-out ) y rugosidad. Para evitarlo conviene producir la agitación del baño, que elimina los riesgos de producir estratificación y picadura de gases, distribuyendo uniformemente los componentes químicos del baño. Además, la agitación es necesaria para que llegue solución fresca a las fibras y para favorecer la retirada de gas hidrógeno que se produce durante la deposición. A tiempos de metalización cortos, se pudieron observar los primeros estadios del proceso de recubrimiento, en los que la fibra no se recubre completamente. En la figura 8.9 se muestra una fibra con un recubrimiento prácticamente continuo. Figura 8.9. Imagen de SEM de una fibra de carbono recubierta de níquel a 70 ºC, 2,5 min y pH 9, donde se pueden observar los primeros estadios del proceso de metalización. Las condiciones de metalización que se eligieron después de haber optimizado el procedimiento a seguir durante esta etapa fueron las siguientes: 80 ºC, 4 min y valores de pH de 8 y 9. En la figura 8.10 se muestran fibras recubiertas de níquel en estas condiciones. Los recubrimientos depositados a pH 8 muestran una superficie lisa (no IV. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 164 cristalina), mientras que los recubrimientos obtenidos a pH 9 muestran una estructura granulosa, asociada a una mayor cristalinidad[4]. Los crecimientos preferentes que sobresalen del recubrimiento podrían ser los lugares de nucleación de las dendritas que tiene lugar cuando se desestabiliza el baño de metalización, como se puede observar en la figura 8.6. Algunos autores explican el crecimiento dendrítico basándose en que una vez que la fibra está completamente recubierta, como ocurría en las primeras etapas del proceso de recubrimientos de cobre, aumenta ligeramente de espesor hasta llegar a un máximo en que comienza el crecimiento de tipo dendrítico[5]. Los espesores de los recubrimientos, que se midieron sobre secciones transversales, fueron 0,7 ± 0,1 µm y 0,9 ± 0,1 µm a pH 8 y 9, respectivamente. Figura 8.10. Imágenes de SEM de fibras de carbono recubiertas de níquel a 80 ºC, 4 min y a) pH 8 y b) pH 9. 8.2.2. Estructura del recubrimiento de níquel La estructura cristalina de los recubrimientos de níquel también se ha caracterizado mediante difracción de rayos X (figura 8.11). Mediante la fórmula de Scherrer (8.1) se puede estimar el tamaño de grano de los cristales que forman el recubrimiento: θβ λ cos KB cristal = (8.1) a) b) 8. Caracterización de las fibras recubiertas 165 siendo K una constante de valor comprendido entre 0,8 - 1,39 (aunque se suele utilizar un valor próximo a la unidad), λ es la longitud de onda de la radiación λCu = 1,54056 Å, β FWHM (anchura a la mitad del máximo) en radianes y θ es la posición del máximo de difracción. Figura 8.11. Diagramas de difracción de fibras recubiertas de níquel a distintos valores de pH de la disolución de metalización. Miendo los valores de θ y de β sobre los diagramas de difracción y tomando K = 1, el valor del tamaño de grano de los cristales es mayor a pH 9 (tabla 8.1). El error que se comete en la medida utilizando la ecuación (8.1) puede llegar a ser hasta del 50 %, por eso consideraremos los resultados a nivel cualitativo, para poder comparar el tamaño de los cristales de los recubrimientos obtenidos a ambos pHs. Los resultados de fluorescencia de rayos X realizados sobre los recubrimientos indicaron una concentración del 8 % y del 5 % en peso, a pH 8 y pH 9, respectivamente. Por lo tanto, a mayor contenido en fósforo, menor tamaño de grano de los cristales. Tabla 8.1. Tamaño de grano de los cristales de los recubrimientos de Ni-P obtenidos a pH 8 y pH 9. θ (º) β (rad) B cristal (nm) pH 8 22,4 0,052 3,2 pH 9 22,5 0,035 4,8 IV. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 166 También se ha observado mediante TEM la microestructura de los recubrimientos de Ni-P obtenidos a pH 9. En la figura 8.12a se muestra la sección transversal de una fibra recubierta, el adelgazamiento del recubrimiento en la parte inferior se debe al proceso de preparación de la muestra. En la figura 8.12b se puede observar un detalle de la zona adelgazada, apreciándose la existencia de una capa de carbono pirolítico entre la fibra de carbono y recubrimiento de níquel. Esta capa depositada sobre la fibra no se elimina durante el proceso de limpieza de la fibra previo a la metalización. El diagrama de difracción (figura 8.12c) muestra un anillo interior ancho y dos anillos externos nítidos lo que demuestra que se trata de níquel FCC (indexado en la figura 8.12d). Los análisis de EDX volvieron a mostrar la presencia de P en el recubrimiento de Ni. Figura 8.12. Imágenes de TEM de fibra recubierta de níquel a pH 9: a) vista general y b) detalle de la fibra mostrando la presencia de carbono pirolítico rodeando la fibra. c) Diagrama de difracción de electrones del recubrimiento de níquel indexado en d). d) 8. Caracterización de las fibras recubiertas 167 Tal y como han demostrado otros autores[6], los recubrimientos con una concentración baja de fósforo son microcristalinos y están constituidos por granos de muy pequeño de tamaño, en torno a los 2 y 6 nm. Como es bien sabido, la estructura cristalina del níquel puro es cúbica centrada en las caras (FCC). Sin embargo, la inclusión de fósforo conlleva que la ordenación de los átomos de níquel no pueda tener un largo alcance. Al no poder mantener la estructura FCC, se considera que ésta es amorfa. Yamasaki et al. [7] considera que concentraciones en fósforo superiores a 4 % en peso dan lugar a recubrimientos amorfos, cuyos diagramas de difracción consistían en un solo pico o anillo ancho, mientras que otros autores han observado que recubrimientos con un 6,3 % en peso se comportan como soluciones sólidas cristalinas de níquel sobresaturadas en fósforo, con un tamaño de grano comprendido entre 5 y 10 nm. Recubrimientos con un contenido en fósforo superior a este valor poseen una estructura amorfa[8]. En nuestro caso, con una concentración de fósforo de un 5 % en peso, distinguimos anillos en el diagrama de difracción lo que indica su cristalinidad. 8.2.3. Transformaciones de fase del recubrimiento de níquel La figura 8.13a muestra los resultados del análisis térmico diferencial realizado con una velocidad de calentamiento de 42 ºC/min hasta los 700 ºC, sobre muestras de fibras sin recubrir y recubiertas de níquel en condiciones de pH 8 y pH 9. La figura 8.13b muestra la resta del efecto de la contribución de la fibra de carbono sin recubrir. En ambos casos aparecen dos picos, uno ancho centrado a 250 ºC y otro en el rango de 300-400 ºC. En ambas curvas de ATD, para los dos tipos de recubrimientos ensayados, se aprecia la formación de un doble pico exotérmico, en el rango de altas temperaturas (300 - 400 ºC). Sin embargo, para el caso del recubrimiento a pH 9, estos son menos intensos y más anchos. El primer pico está asociado al crecimiento de los granos de Ni y a la difusión del P hacia los límites de grano, pero no ocurre ningún cambio en la microestructura en este estadio[9]. El segundo pico está provocado por la transformación de una fase amorfa con un alto contenido en fósforo a la fase tetragonal de equilibrio Ni3P, apreciándose que cuanto menor es el contenido en fósforo mayor es la temperatura de formación[10]. IV. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 168 Figura 8.13. a) Curvas de ATD realizadas sobre fibras sin recubrir y recubiertas de níquel a pH 8 y pH 9 y b) resta del efecto de las fibras de carbono en las curvas de ATD de las fibras recubiertas en el rango de 300-475 ºC. Los diagramas de difracción de rayos X de los correspondientes recubrimientos (figura 8.14), muestran que la microestructura final de los recubrimientos, tras el tratamiento térmico hasta 700 ºC, está formada por cristales de Ni y de Ni3P. Figura 8.14. Difracción de rayos-X de los recubrimientos de níquel a pH 8 y pH 9 tras el tratamiento térmico (▲ Ni, ● Ni3P). 8. Caracterización de las fibras recubiertas 169 Los picos de Ni3P son menos intensos en el difractograma para el recubrimiento obtenido a pH 9, lo que demuestra de nuevo que el contenido en fósforo en el recubrimiento depositado a pH 9 es menor que en el de pH 8. El recubrimiento depositado a pH 8 se ha observado por TEM tras el tratamiento térmico. En la figura 8.15a se aprecia una fibra recubierta de níquel en sección oblicua en la que se ha señalado la zona donde que se ha observado en detalle (figura 8.15b). Se han obtenido diagramas de difracción de electrones de las dos fases presentes en el recubrimiento Ni3P y Ni (figuras 8.15c y d, respectivamente). Como se puede observar en la figura 8.15b, el tamaño de grano de las fases es de unos cientos de nm. Figura 8.15. a) Microestructura de microscopía electrónica de transmisión del recubrimiento de níquel a pH 8 y b) en detalle. Diagramas de difracción de electrones de las fases: c) Ni3P según el eje de zona [001] y d) Ni según el eje de zona [011]. c) d) a) b) IV. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 170 Durante el calentamiento de la muestra hasta 700 ºC, se favorece el engrosamiento de los granos de níquel, la nucleación de cristales de Ni3P y su posterior crecimiento. En la tabla 8.2, se muestra el contenido en Ni3P del recubrimiento suponiendo que después del tratamiento térmico todo el fósforo forma Ni3P, calculado a partir de la concentración de P obtenida del análisis de fluorescencia de rayos X. Tabla 8.2. Cálculo del porcentaje de Ni3P de los recubrimientos después del tratamiento térmico. P (% en peso) Ni3P (% en peso) Ni3P (% en vol) pH 8 8 53,5 56,7 pH 9 5 33,4 36,4 8.3. Caracterización de las preformas Una vez completada la caracterización de las fibras de carbono recubiertas, se estudió qué efecto tendría sobre la integridad de dichas fibras y sus recubrimientos, el proceso de fabricación de preformas indicado en el apartado 4.5.1 y su calentamiento hasta la temperatura de infiltración. La distribución de las fibras en las preformas fabricadas con fibras sin recubrir era completamente homogénea (figura 8.16a); mientras que en las preformas recubiertas de cobre y de níquel se encontraron algunas zonas con mayor acumulación de fibras y otras zonas libres de fibras a modo de canales (figuras 8.16b y c, respectivamente). Esto se debe a que las fibras sin recubrir se podían separar mejor en la disolución del agente ligante mediante ultrasonidos, que en el caso de las fibras recubiertas donde fue necesario realizar una agitación mecánica de la disolución. El motivo de este cambio en el método de dispersión fue el daño que la agitación con ultrasonidos provocaba en el recubrimiento, produciendo su desprendimiento. La distribución de orientación de la fibra (DOF) en los materiales compuestos se ha estudiado teóricamente y por medidas directas[11,12]. Como las preformas no se 8. Caracterización de las fibras recubiertas 171 deforman durante la infiltración del metal, la DOF del material compuesto será la DOF de la preforma. Se ha observado que la orientación de las fibras en estas preformas no era al azar apreciándose una orientación preferente, por lo que las propiedades mecánicas de los materiales compuestos fabricados por infiltración bajo presión serán anisótropas. Figura 8.16. Fotografías de preformas fabricadas con fibras de carbono a) sin recubrir y b) recubiertas de cobre y c) de níquel. La figura 8.17a muestra el esquema del proceso de fabricación de las preformas con una salida de vacío. Las fibras se distribuyen al azar en la disolución de ligante mientras están en el troquel pero, al aplicar presión, la preforma se deforma en la dirección-z de tal modo que la DOF se vuelve simétrica respecto al eje-z y al azar respecto al plano x y . La figura 8.17b muestra que la orientación dominante de la fibra es paralela al plano x y resultado de la deformación. Este fenómeno se ha corroborado tanto con las imágenes de SEM de las preformas como de los materiales compuestos fabricados por infiltración. Figura 8.17. a) Esquema del proceso de fabricación de la preforma por el método de vacío y b) detalle de la preforma[12]. a) b) c) a) b) IV. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 172 Se han caracterizado también por microscopía electrónica de barrido las preformas fabricadas sin aplicar presión, sólo con el sistema de vacío para la extracción de la disolución de ligante. En la figura 8.18a se muestra el aspecto general de la preforma en el plano x y , donde se puede observar una distribución homogénea de fibras. También se han podido encontrar zonas de entrecruzamiento de fibras (figura 8.18b), donde ha quedado retenido ligante (Na, Si, O), como indica el análisis de EDX (figura 8.18c), y que sirve para dar consistencia a la preforma. Figura 8.18. Imágenes de SEM: a) vista general de la preforma fabricada con fibras sin recubrir, b) restos del ligante y c) correspondiente análisis de EDX. La figura 8.19a muestra la vista superior de una preforma fabricada con fibras recubiertas de cobre de una de las zonas de mayor acumulación de fibras. La densidad de fibras es superior en esta zona respecto a la de las preformas de fibras sin recubrir. En la figura 8.19b se pueden observar restos de ligante entre las fibras y en la superficie de las fibras próximas, señaladas en la figura 8.19b, se ha detectado Si y O a partir de los análisis a) b) c) 8. Caracterización de las fibras recubiertas 173 de EDX (figura 8.19c). Sobre la superficie de fibras alejadas de los restos de ligante, sólo se ha detectado el Cu procedente del recubrimiento. Figura 8.19. Imágenes de SEM: a) vista general de la preforma fabricada con fibras recubiertas de cobre, b) restos del ligante y c) análisis de EDX realizado sobre las zonas indicadas en b). En la figura 8.20a se puede observar que las preformas de fibras recubiertas de níquel tienen un aspecto parecido a las de fibras recubiertas de cobre, ya que también existen zonas de acumulación de fibras. Se han encontrado restos de ligante, como se puede apreciar en las fibras que están en último plano de la figura 8.20b. También se ha producido el desprendimiento del recubrimiento de algunas fibras por acción de la presión aplicada. a) b) a) b) c) IV. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 174 Figura 8.20. Imágenes de SEM: a) vista general de la preforma fabricada con fibras recubiertas de níquel y b) restos del ligante. 8 . 3 . 1 . Tratamientos térmic os de las preformas Se diseñó un tratamiento térmico que simulara cómo afectaba a la integridad de las preformas las condiciones oxidantes a las que eran sometidas desde que se extraían del horno de precalentamiento (calentamiento en Ar) hasta su colocación en el sistema de colada centrífuga. Para ello, las preformas se calentaron en el horno exterior en atmósfera de Ar a 800 ºC, se sacaron al aire durante 20 s y se volvieron a colocar en el horno, dejándolas enfriar en Ar. Se observó que, durante esta operación, se activaba la oxidación de las fibras en las preformas de fibras sin recubrir (figura 8.21a). También se observó que se producía la globulización de los restos de ligante y la formación de poros que podría afectar a la consistencia de la preforma durante el proceso de infiltración (figura 8.21b). 8. Caracterización de las fibras recubiertas 175 Figura 8.21. Imágenes de SEM de una preforma fabricada con fibras sin recubrir calentada a 800 ºC y sometida a condiciones oxidantes: a) oxidación de las fibras y b) restos del ligante globulizado. En el caso de las fibras recubiertas con cobre, éstas estaban completamente oxidadas y la mayoría de recubrimientos estaban abiertos y degradados (figura 8.22a). En la figura 8.22b se han señalado los restos de algunos recubrimientos que no han perdido la forma de tubo. La difracción de rayos X demuestra que los recubrimientos se han oxidado a CuO con algunas trazas de Cu2O (figura 8.23). La rotura de los recubrimientos puede deberse a la elevada velocidad con la que ha ocurrido la oxidación del recubrimiento junto al desprendimiento brusco de gases durante la oxidación de las fibras. Los restos de óxidos generados se caracterizan por su extremada fragilidad, hecho que quedó demostrado durante su preparación para ser observados por SEM. Figura 8.22. Imágenes de SEM de una preforma fabricada con fibras recubiertas de cobre calentada a 800 ºC y sometida a condiciones oxidantes: a) completa oxidación de los recubrimientos y b) recubrimientos oxidados que no han perdido la forma. a) b) a) b) IV. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 176 Figura 8.23. Difracción de rayos X de la preforma de fibras recubiertas de Cu oxidada (▲ CuO, ● Cu2O). En la figura 8.24a se muestra la preforma de fibras recubiertas de níquel después del tratamiento térmico antes indicado. En la imagen se muestran restos de una fibra que ha perdido parcialmente el recubrimiento y que ha reducido considerablemente su diámetro al oxidarse. En el detalle a mayores aumentos (8.24b), se puede apreciar que el recubrimiento de níquel oxidado está formado por una doble capa, cuya estructura y composición serán descritas más adelante. Figura 8.24. Imágenes de SEM de una preforma fabricada con fibras recubiertas de níquel calentada a 800 ºC y sometida a condiciones oxidantes: a) preforma oxidada y b) fibra oxidada con un recubrimiento bicapa. a) b) 8. Caracterización de las fibras recubiertas 177 8.4. Mecanismos de oxidación de fibras de carbono recubiertas de cobre y de níquel Para explicar los resultados que se obtuvieron a partir de los tratamientos térmicos realizados sobre las preformas, durante los cuales los recubrimientos y las fibras se oxidaban total o parcialmente, se planteó estudiar la oxidación de una manera controlada mediante ensayos de análisis térmico (TG y ATD). Para ello, se realizaron ensayos de oxidación sobre fibras de carbono sin recubrir y recubiertas de cobre y de níquel, en atmósfera de aire desde temperatura ambiente hasta los 900 ºC y calentando a una velocidad de 10 ºC/min. La cantidad de fibra de carbono que se utilizó en estos ensayos fue 3,1 mg. Los diferentes subproductos que iban apareciendo durante la etapa de calentamiento se identificaron mediante difracción de rayos X. En este caso, la rampa de calentamiento fue de 10 ºC/min y cantidad de fibra utilizada 0,5 mg. 8 . 4 . 1 . Análisis térmico y análisis de difracción de rayos X 8.4.1.1. Oxidación de fibras de carbono sin recubrir Para poder comprender mejor los mecanismos de oxidación de las fibras de carbono recubiertas se estudió primero la oxidación de las fibras sin recubrir. La figura 8.25a muestra entre otras, la curva de ATD sobre fibras de carbono, en la que aparece un único pico exotérmico a 700 ºC, debido a la oxidación severa que sufren las fibras por el oxígeno del aire que las hace evolucionar a CO y CO2[13]. La pérdida de masa asociada a este fenómeno se muestra en la figura 8.25b. La oxidación comienza en torno a los 600 ºC y aumenta gradualmente hasta los 650 ºC, y la pérdida de masa entre 650 ºC y 720 ºC es brusca. La pérdida de masa total (3,1 mg) corresponde con la masa de fibra inicial empleada en el ensayo, lo que significa que las fibras se han oxidado completamente a CO y CO2. IV. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 178 8 . 4 . 1 .2. Oxidación de fibras de carbono recubiertas de cobre En el caso de las fibras de cobre, la curva de ATD muestra dos picos exotérmicos en torno a 200 y 300 ºC (figura 8.25a). Estas temperaturas coinciden con el comienzo de ganancia de masa y con el cambio de pendiente en la curva de TG, respectivamente (figura 8.25b). El tercer pico a 475 ºC se debe a la oxidación de la fibra, ya que se produce una pérdida brusca de masa (figura 8.25b). Figura 8.25. a) Curvas de ATD y b) TG de la oxidación de fibras de carbono recubiertas de cobre y de níquel y sin recubrir. 8. Caracterización de las fibras recubiertas 179 Figura 8.26. Diagramas de difracción de rayos-X de a) fibras de carbono recubiertas de cobre y b) de níquel oxidadas en una pletina caliente al aire. IV. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 180 Los resultados de los análisis térmicos se pueden explicar a partir de los diagramas de difracción de rayos X medidos a varias temperaturas en aire. La figura 8.26a muestra los resultados de DRX de la oxidación de fibras recubiertas de cobre calentadas hasta 450 ºC. A 250 ºC sólo se observa la formación de Cu2O, a 350 ºC coexisten Cu2O y CuO y a 450 ºC el recubrimiento está formado únicamente por CuO. Por lo tanto, el primer pico exotérmico de la curva de ATD corresponde a la formación de Cu2O. Este óxido se transforma a CuO a temperaturas por encima de 300 ºC, indicado por el segundo pico exotérmico. El proceso completo sugiere que las reacciones que tienen lugar son las siguientes: 2 Cu + ½ O 2 → Cu2O ∆Hf = -166.4 kJ/mol (8.2) Cu + ½ O 2 → CuO ∆Hf = -155.2 kJ/mol (8.3) Cu2O + ½ O 2 → 2CuO ∆Hf = -72.0 kJ/mol (8.4) La oxidación directa de Cu a Cu2O es más exotérmica que la formación de CuO. La cinética de las reacciones ha podido caracterizarse mediante TG y ATD. A partir de los resultados, el Cu empieza a oxidarse según la reacción (8.2) a temperaturas superiores a 250 ºC, con una velocidad máxima de oxidación a 300 ºC. A medida que aumenta la temperatura, parte de este óxido se transforma en CuO y, simultáneamente, el cobre metálico se oxida a Cu2O según la reacción (8.4). La ganancia de masa se correlaciona con los análisis de rayos X que muestran que, a 450 ºC, todo el Cu se ha transformado en CuO. 8 . 4 . 1 . 3 . Oxidación de fibras de carbono recubiertas de níquel La oxidación de los recubrimientos de níquel es más compleja que la de cobre, ya que en realidad éstos están constituido por una aleación Ni-P. En la figura 8.25a se pueden identificar cuatro picos exotérmicos a 280, 335, 620 y 750 ºC que aparecen sobre una pendiente continua. Los dos primeros no están asociados a cambios de masa, mientras que los dos últimos llevan asociada una ganancia y una pérdida de masa, respectivamente 8. Caracterización de las fibras recubiertas 181 (figura 8.25b). Los diagramas de difracción de rayos-X de la oxidación de las fibras recubiertas de níquel se muestran en la figura 8.26b. Los picos centrados en torno a 280 º y 335 ºC se deben a la cristalización del recubrimiento, justificando de este modo la ausencia de variación de masa. De acuerdo con los diagramas DRX, el recubrimiento está constituido por Ni y Ni3P. El tercer pico de la curva de ATD está relacionado con la oxidación del recubrimiento. La fase NiO, formada por la oxidación del Ni metálico, se produce en el rango de temperaturas entre 450 y 600 ºC y la fase Ni12P5 empieza a detectarse a los 550 ºC. Las fases presentes a 600 ºC son NiO, Ni12P5 y Ni2P. Por lo tanto, el proceso de oxidación de Ni3P se podría producir según las siguientes reacciones parciales: 5 Ni3P → 3 Ni + Ni12P5 (8.5) Ni12P5 + O2 → 5 Ni2P + 2NiO (8.6) Mientras que la oxidación del Ni tiene lugar a través de la siguiente reacción: Ni + ½ O 2 → NiO (8.7) La oxidación de Ni y Ni3P corresponde con el pico de la curva de ATD a 620 ºC. Esta temperatura es ligeramente distinta a la indicada en el diagrama de DRX y podría estar relacionado con el empleo de una rampa de calentamiento distinta. La figura 8.27 muestra los diagramas de DRX de fibras de carbono recubiertas de níquel calentadas a 800 y 900 ºC. Las fases presentes a 800 ºC eran NiO y Ni2P y a 900 ºC se detectó una tercera fase, Ni3(PO4). Wierzbicka y Malecki[14] propusieron el siguiente proceso de oxidación de Ni2P: 2 Ni2P + 9/2 O2 → Ni(PO3)2 + 3 NiO (8.8) Ni(PO3)2 + 2 NiO → Ni3(PO4)2 (8.9) IV. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 182 Figura 8.27. Diagramas de DRX de fibras de carbono recubiertas de níquel oxidadas a 800 y 900 ºC. Esta oxidación corresponde con la última ganancia de masa de la curva de TG, mientras que la masa permanece constante entre 620 ºC hasta 710 ºC. El último pico exotérmico a 750 ºC representa la oxidación de la fibra, y la variación de masa medida corresponde con la cantidad total de fibras utilizada (3,1 mg). 8 . 4 .2. Caracterización microestructura l de los recubrimientos oxidados 8.4.2.1. Recubrimientos oxidados de cobre Una vez que las fibras de carbono recubiertas de cobre están completamente oxidadas se obtienen micro-tubos (figura 8.28a) de óxido cúprico, según se determinó por DRX. El diámetro interior del micro-tubo, superior a 8 µm, es mayor que el diámetro original de la fibra. Este efecto no se puede explicar únicamente a partir de la diferencia entre coeficientes de expansión térmica de los materiales involucrados; es decir, fibras de carbono en sección transversal, cobre y óxido de cobre, cuyos CETs son αC = 6,0 · 10-6 K-1, αCu = 16,6 · 10-6 K-1 y αCuO = 4,3 · 10-6 K-1, respectivamente. Durante el calentamiento, la fibra y el recubrimiento de cobre se expanden, pero este cambio dimensional es menor de 0,5% y 1,5 % para las fibras y los recubrimientos, respectivamente. Además, la contracción 8. Caracterización de las fibras recubiertas 183 que experimenta el recubrimiento oxidado durante el enfriamiento es menor que la de los recubrimientos de cobre, así que la diferencia de tamaño aumenta aún más. La relación de Pilling-Bedworth (R ) proporciona la relación entre el volumen del óxido producido y el volumen del metal consumido en la oxidación que, en el caso de la oxidación completa del recubrimiento de cobre, es la siguiente: 68,1== Cu CuO Cu V VR (8.10) Figura 8.28. Imágenes de SEM de micro-tubos de óxido cúprico obtenidos a partir de fibras de carbono recubiertas de cobre oxidadas: a) sección transversal y b) los micro-tubos rotos presentaban este tipo de rotura. Aunque se esperaba un aumento de volumen del 68 %, las medidas de SEM muestran que el recubrimiento oxidado tiene un espesor que es un 30 % superior al del recubrimiento original, y que el radio de la circunferencia aumenta un 16 %. El incremento total de volumen medido es del 52 %. La diferencia entre los valores esperados y medidos debe estar relacionada con la variación longitudinal de tamaño, que no se ha medido, y con que las reacciones químicas que tienen lugar estén incompletas. La mayoría de los micro-tubos observados en SEM mantenían la forma salvo algunos, como el que se muestra en la figura 8.28b. Este tipo de rotura es distinto al que se producía durante los tratamientos térmicos de las preformas (figura 8.22). Se podría asociar a) b) IV. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 184 a la diferencia en las velocidades de cada uno de los tratamientos, siendo más lento el realizado en los análisis térmicos en la termobalanza. La estructura de los micro-tubos también se ha estudiado por TEM (figura 8.29a). Los tubos no eran muy consistentes, y durante la preparación de la muestra de TEM, en la que se mezclan manualmente con resina, perdieron la forma. La apariencia globular de las paredes del tubo es parecida a la que observaron Stefanik et al . en fibras de carbono oxidadas recubiertas de cobre y calentadas en atmósfera de hidrógeno a 1000 ºC[15]. A partir de la difracción de electrones se pudieron identificar algunas esferas de Cu presentes en los micro-tubos y que, debido a su pequeño tamaño, no se identificaron mediante difracción de rayos-X. Además, se puede deducir que el óxido de cobre del recubrimiento se reduce durante la oxidación de la fibra, el cobre metálico difunde desde la intercara fibra/recubrimiento y esferoidiza para reducir su energía superficial. Figura 8.29. Imágenes de TEM de micro-tubos de óxido cúprico obtenidos a partir de fibras de carbono recubiertas de cobre oxidadas: a) sección oblicua y b) esfera de cobre detectada en la pared. 8 . 4 .2.2. Recubrimientos oxidados de níquel La oxidación completa de las fibras recubiertas de níquel a 900 ºC da lugar a micro-tubos parecidos a los observados en el caso de las fibras recubiertas de cobre (figura 8.30). Como indicaba el diagrama de DRX (figura 8.27), estos tubos están formados por NiO-Ni2P-Ni3(PO4)2 y los análisis de EDX muestran que los únicos elementos presentes en los tubos son Ni, P y O. 8. Caracterización de las fibras recubiertas 185 Figura 8.30. Micro-tubo de NiO-Ni2P-Ni3(PO4)2 obtenido a partir de la oxidación de una fibra de carbono recubierta de níquel oxidada. Al contrario de lo que ocurría con los recubrimientos de cobre oxidados, el diámetro interior del micro-tubo es menor que el diámetro inicial de la fibra. Este efecto podría estar relacionado con la diferencia que existe entre los coeficientes de expansión térmica del Ni y del NiO, αNi = 13 · 10-6 K-1 y αNiO = 250 · 10-6 K-1. La contracción experimentada por el recubrimiento oxidado durante el enfriamiento es mayor que la expansión durante el calentamiento, ya que el CET del óxido de níquel es un orden de magnitud mayor que el del níquel. La contracción calculada desde la temperatura de oxidación del níquel (725 ºC) es del 17,5 % del tamaño inicial. El valor medido del diámetro interior es de 6,5 µm, dada la contracción se establece que el diámetro interior a 900 ºC sería de 7,6 µm. Este valor es muy parecido al diámetro de la fibra calentada. No se puede utilizar la relación de Pilling-Bedworth para el níquel, ya que los recubrimientos eran una aleación Ni-P. En la siguiente ecuación se han tenido en cuenta todas las reacciones que tienen lugar en el recubrimiento, es decir, las reacciones desde (8.5) a (8.9), y utilizando las densidades de los productos finales de reacción: 86,1243 )( =+= − − PNi PONiNiO PNi V VV R (8.11) IV. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 186 Este valor es superior al del níquel puro e indica que se espera un aumento de volumen del 86 %. Considerando que el diámetro interno final del tubo (6,5 µm) y el espesor del tubo (1,8 µm), el aumento del volumen del recubrimiento medido es del 99 %. Este valor excede al esperado a partir de la relación de Pilling-Bedworth, y podría estar relacionado con la variación longitudinal de tamaño. Aunque ésta no ha sido medida, en las imágenes de fibras recubiertas en las cuales la fibra estaba parcialmente oxidada, sugieren que el óxido de níquel es más corto que la fibra de carbono (figura 8.31), dando lugar a una sección transversal mayor. Como ya se pudo observar en la figura 8.30, la estructura del recubrimiento de níquel oxidado es bicapa. La sección oblicua del recubrimiento oxidado se muestra en la figura 8.32a. La composición de ambas capas se ha podido identificar por EDX, la capa interna está formada por óxido de níquel y compuestos de fósforo, y la externa únicamente por óxido de níquel (figuras 8.32b y 8.32c, respectivamente). Figura 8.31. Fibra recubierta de Ni-P con el recubrimiento oxidado y la fibra parcialmente degradada. 8. Caracterización de las fibras recubiertas 187 Figura 8.32. a) Estructura bicapa del micro-tubo de níquel oxidado adelgazado iónicamente y microanálisis de EDX realizados sobre la capa interior b) y exterior c). Se pueden considerar dos posibles motivos para poder explicar la existencia de la doble capa. En el primer caso, el recubrimiento Ni-P proporciona protección contra la corrosión, como sugiere el crecimiento parabólico del recubrimiento en la curva TG. En estos casos, el mecanismo de control es la difusión a través de la capa de óxido después de un breve periodo de tiempo. Por ello, el mecanismo que sigue el crecimiento de la capa de óxido externa supone la difusión del metal hacia fuera desde la intercara NiO/Ni-P a la intercara O2/NiO[16]. La segunda alternativa tiene en cuenta la posible formación de P2O5[17]. Este producto sublima temperaturas por encima de 360 ºC, lo que podría explicar la posible reducción de contenido en P en la capa exterior[18]. a) b) c) IV. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 188 8 . 4 . 3 . Efecto de los recubrimientos sobre la oxidación de las fibras de carbono A partir de los resultados anteriores se puede demostrar que el recubrimiento metálico influye en el comportamiento a oxidación de las fibras de carbono. Las fibras de carbono se empiezan a oxidar a partir de los 600 ºC. Los recubrimientos de cobre activan la oxidación de la fibra, que comienza a temperaturas más bajas (475 ºC), mientras que los recubrimientos de níquel retrasan el comienzo de la oxidación hasta los 750 ºC. Existen dos posibles mecanismos para la oxidación de las fibras de carbono: C + O2 → CO2 ∆Hf = -394 kJ/mol (8.12) C + 1/2O2 → CO ∆Hf = -111 kJ/mol (8.13) La medida del área debajo de las curvas de ATD en el rango de temperaturas correspondiente a la oxidación y evaporación de la fibra de carbono, permite evaluar el intercambio de calor durante la oxidación de las fibras. Se midió una entalpía de -344 kJ/mol, lo que sugiere que el principal mecanismo de oxidación es la formación de CO2, según la reacción (8.12). En el caso de las fibras recubiertas de cobre, la entalpía medida durante la oxidación de las fibras fue -327 kJ/mol. Este valor también está próximo al correspondiente a la formación de CO2, según la reacción (8.12), así que éste sería el producto formado a partir de las fibras de carbono. Además, se conoce la capacidad del carbono para reducir óxidos de cobre, que induce la oxidación del carbono. Liu et al . estudiaron la oxidación del óxido de cobre con distintas cantidades de grafito[19]. Cuando la capa de óxido de cobre está en contacto con la fibra de carbono, puede tener lugar la siguiente reacción de reducción: CuO + C → Cu + CO2 (8.14) 8. Caracterización de las fibras recubiertas 189 La formación de esferas de cobre encontradas en el recubrimiento oxidado apoyaría que esta reacción tuviera lugar, según la cual se formaría dióxido de carbono en lugar de monóxido de carbono. Por último, el intercambio de calor durante la oxidación de las fibras recubiertas de níquel fue -115 kJ/mol. Es un valor inferior al medido en los otros dos casos y es más parecido al intercambio de calor indicado por la ecuación (8.13). Luego, el producto final formado durante la oxidación de la fibra sería CO. Por otro lado, el recubrimiento de níquel aumenta la estabilidad de las fibras de carbono en una atmósfera oxidante y permite que las fibras permanezcan sin oxidarse a temperaturas por encima de las medidas en el caso de fibras sin recubrir. Esto indica el carácter protector del níquel y de los óxidos de níquel que, además en este caso, se ve favorecido por la formación de una doble capa en el recubrimiento oxidado. La formación de CO en lugar de CO2 podría indicar que la oxidación de la fibra ocurre con una cantidad de oxígeno limitada. Esta situación podría ocurrir dentro del micro-tubo, cuando la fibra está parcialmente oxidada y las paredes del tubo no permiten la difusión del oxígeno a través de ellas, como ocurre en el caso de los tubos de óxido de níquel. En la figura 8.31 se puede observar que el espacio vacío entre la fibra y el recubrimiento oxidado es pequeño como para que pueda llegar suficiente oxígeno a las zonas internas de la fibra y oxidarse completamente a CO2. IV. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 190 8 . 5 . Bibliografía 1. T. Suzuki, H. Umehara, R. Hayashi, S. Watanabe. "Mechanical-properties and metallography of aluminum-matrix composites reinforced by the Cu-plating or Ni- plating carbon multifilament". Journal of Materials Research, 8 [10] (1993), 2492- 2498. 2. B.C. Pai, A.G. Kulkarni, T.A. Bhasker, N. Balasubramanian. "Coating structure of metal-coated carbon-fibers". Journal of Materials Science, 15 [7] (1980), 1860-1863. 3. G.O. Mallory. "The electroless nickel plating bath: Effect of the variables on the process" en Electroless Plating: Fundamentals & Applications. Ed. por G.O. Mallory, J.B. Hajdu. American Electroplaters and Surface Finishers Society-Orlando. (1990), 57-99. 4. C.Y. Huang and J.F. Pai. "Optimum conditions of electroless nickel plating on carbon fibers for EMI shielding effectiveness of ENCF/ABS composites". European Polymer Journal, 34 [2] (1998), 261-267. 5. S. Abraham, B.C. Pai, K.G. Satyanarayana, V.K. Vaidyan. 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Mojabili d a d y reactivid a d interfac i a l de las fibras de carbono sin recubrir 9.1.1. Caract e r i z a c i ó n microe s t r u c t u r a l 9.1.2. Estudi o por microsc o p í a electró n i c a de transmi s i ó n 9.1.3. Estudi o por anális i s térmic o difere n c i a l 9.1.4. Estudio por difracción de rayos X 9.2. Mojabilidad y reactividad interfacial de las fibras de carbono recubiertas de cobre 9.2.1. Caract e r i z a c i ó n microe s t r u c t u r a l 9.2.2. Estudi o por microsc o p í a electró n i c a de transmi s i ó n 9.2.3. Estudi o por anális i s térmic o difere n c i a l 9.2.4. Estudio por difracción de rayos X 9.3. Mojabilidad y reactividad interfacial de las fibras de carbono recubiertas de níquel 9.3.1. Caract e r i z a c i ó n microe s t r u c t u r a l 9.3.2. Estudi o por microsc o p í a electró n i c a de transmi s i ó n 9.3.3. Estudi o por anális i s térmic o difere n c i a l 9.3.4. Estudio por difracción de rayos X 9.4. Bibliog r a f í a Resumen En este capítul o se analiza la influe n c i a del empleo de los recubri mi e n t o s de cobre y de níque l en la mojab i l i da d de las fibra s de car bon o y la evoluc i ó n de los mismos duran t e el proces o de fabric a c i ó n del materi a l comp u e s t o . Tamb i é n se anali z a la react i v i da d interfac i a l de las fibras de carbono, dependie n d o de su estado superf icial, en distintas condic i o n e s de tiempo y temper a t u r a de fabrica c i ó n ensayad a s . IV. RESUL TADOS Y DISCUSIÓN 194 9 . Mojabilidad en los materiales compuestos Al/C f Para estudi a r la mojabi l i d a d y los proces os de reacción que ti ene n lugar en la inter c a ra matri z / fi b ra se han reali za d o ensay o s de fusión control a d a a vacío en pastill a s prensa d a s de polvo de aleaci ó n de alumin i o con la s fibra s corta s de ca rbono en las distintas condic i o ne s de prepar a c i ó n super f ic i a l . La mojabili da d por la matriz fundid a de las fibras de carbono , sin recubri r y recubie r t a s de cobre y de níquel, se ha evalua d o a partir de la distribución de las fibras en la ma triz y de las característi c a s micro e s t r u c t u r a l e s de la propia interc a r a matriz / r e f u e r z o . 9 . 1 . Mojabilidad y reactividad interfacial de las fibras de carbono sin recubrir 9 . 1 . 1 . Caracterización microestructural L a microes t r u c t u r a que present a b a n los materiales compuestos reforzados con fibras de carbon o sin recubr i r , al ser someti d o s al tratamiento de fu sión a vacío y seguido de un enfria mi e n t o lento en horno, se caract e r i z a porque las fibras son empujad a s por el frent e de solid i fi ca c i ó n y apar ec e n acumul a d a s prefer e nt e me n t e me n t e en las zonas má s extern a s de la muestr a y localme n t e en lo s espacios interdendríticos (figura 9.1). Figura 9.1. Imagen de MO del materi a l compue s t o refor z a d o con fibra s sin recub r i r a 700 ºC mostr a n d o la segrega c i ó n de las fibras en el frente de solidif i c a c i ó n . 9. Mojabili d a d en los materia l e s compues t o s Al/C f 195 Las figura s 9.2a y 9.2b muestr a n los detalles de la distribuc ión de las fibras y de la inter a c ci ó n matr i z / fi b r a en mater i al e s comp u e stos reforzados con fi bra sin recub r i r en diferentes condiciones de fa brica c i ó n : 700 ºC – 15 min y 950 ºC – 30 min. En ambos casos, aparecen distintos tipos de fases segrega d a s en la microes t r u c t u r a . Figura 9.2. Imágen e s de SEM de mater i a l co mpu e s t o fabri c a d o con fibra s sin recub r ir fabr i c a d o a: a) 700 ºC duran t e 15 min y b) 950 ºC dura n t e 30 min. A bajas tempera t u r a s de procesa d o (figura 9.2a), la superf i c i e de las fibras aparec e rodead a por pequeños precipitados de fo rma irreg ul ar , que se han ident i fi c a d o por EDX como fases oxidad a s ricas en Mg. El magnesi o se combi na con alumini o y oxí geno en forma de espinelas y nuclean en la inte rcara matriz/fibra, pero fundame n t a l me n t e se encuent r a n en los espacios interdendríticos. En el aparta d o 7.2, se mostró que los resulta d o s de los ensayos de fluorescencia de ra yos X realizados sobre los pol vos de aleación indicaban una a ) b) c) IV. RESUL TADOS Y DISCUSIÓN 196 concen t r a c i ó n de oxígen o de 1,47 % en peso, en for ma de una capa de alúmin a que rodea las partíc u l a s del polvo. El contac t o inicia l entre el alumin i o fundi d o y la fibra de carbono está limita d o por dicha capa de alúmin a [ 1 ] . La desoxi d a c i ó n parcia l de las gotas de alumi n i o comi e n z a duran t e el calenta mi e n t o ya que el magne s i o disue l t o en el alumi n i o reduce la capa de óxido, lo que produce la formació n de óxidos mixtos de Al-Mg, que se concen t r a n en las última s partes del líqui d o en soli d i fi ca r . Para las temp e r a t ur a s más bajas de procesa do , la reacción Al/C está limit a d a y la cinét i c a de extensi ó n en el sistema Al/C bajo esas condici o n e s es muy baja. Por este motivo , las fibras de car bono sin recubrir son empuja d a s por el frente de so lidificación y segregad a s junto a los óxidos insol u b l e s . Esto tambi é n provo c a el agota mi e n t o del magne s i o en los granos de la matriz y rompe el balanc e Mg-Si de la aleaci ó n AA 6061, ge ner a n d o un exceso de Si que origin a la for maci ó n adicion a l del eutéc tic o Al-Si (figura 9.3a). Otro efecto adicional es la segre g a c i ó n de impur e z a s de la aleac i ó n , como s on el Fe y el Cr. Estas se conce n t r a n junto a las fibras de carbon o en los espaci o s interd e n d r í t i c o s , for man d o precip i t a d o s inter me t á l i co s compl e j o s , como se muestra n en la figura 9.3b. Figura 9.3. Imáge n e s de MO de preci p i t a d o s de la matri z: a) eutéc t i c o Al-S i y b) Al- Fe( C r ) - S i . A temperat u r a s más altas del alumini o fundido y mayores tiempos de exposic i ó n (950 ºC y 30 min), se reduce la segreg a c i ó n de las fibras de carbono . En estas condici o n e s , se favorec e el mojado por la reducci ó n de en ergí a libre que supone la reacció n interfa c i a l que se produce entre las fibras de carbono y el alumini o fundido forma nd o Al 4 C 3 (figura 9.2b). a ) b) 9. Mojabili d a d en los materia l e s compues t o s Al/C f 197 )(34)()( 34 ssl CAlCAl →+ ∆G 0 = -72 kJ mol -1 (9 0 0 K ) (9.1) La degradación observada en los material es compuestos de matriz de aluminio reforzado con fibra de carbono, cuando se encu ent r a en contact o con la humedad del aire, se debe en parte a la hidrólis is del carburo de aluminio en la inte r ca r a matr i z / fi b r a y, por otro lado, a la pila galváni c a que se estable c e entre las fibras de carbono y la matriz de aluminio en contacto eléctric o entre sí y en contacto con un electrol ito como puede ser la propia humedad atmosfé r i c a . La reacció n de hi drólisis que se establ ece es la siguiente: 43234 3)(412 CHOHAlOHCAl +→+ (9.2) y en la pila de corr o s i ón , la matri z de alumi n io es el ánodo que se disue l ve forma n d o Al(OH) 3 . Esta fase tiene un volumen específico ma yor que el del alumin i o , lo que permit e la for mació n de resquici o s que favorece n la penetra c i ó n del agua. La hidróli si s del Al 4 C 3 es una vía adiciona l para que se produzca la corrosi ó n . Para evitar estos proble ma s de degrada c i ó n del materia l , las muestra s una vez prepara d a s se guardan en un desecad o r a vacío. En la figura 9.4 se muestra la imag e n de un mater i a l compu e s t o que se mantu v o expuesta al aire durante 30 días y en la que se observa como los carburos formados en la inter c a ra ma tri z / fi b r a son fase s higroscópicas, ya que aparecen abiertos, por el increment o de volumen que experimentan. Figura 9.4. Image n de SEM de mater i a l co mp u e s t o donde se puede obser v a r la degra da c i ó n que ha sufr i d o la inte r c a r a despu é s de haber mante n i d o la muest r a 30 días al aire. IV. RESUL TADOS Y DISCUSIÓN 198 9.1.2. Estudio por microscopía electrónica de transmisión En este apartado se trata fundame ntalme n t e de caracter i z a r la intercar a Al/C f median t e micros c o p í a electr ó ni c a de transmi s i ó n. En la figura 9.5a, se puede observar una fase con forma acicula r en la interca r a matr iz / f i b r a , con un diámet r o de unos 30 nm y una longitud de cientos de nm. Estas agujas suel en crecer desde la fi bra de carbono hacia la matri z de alumi n i o . A partir del diagr a ma de mic r odifracción de electrones (figura 9.5b), se ha podido identificar esta fase como una estructura romboédrica Al 4 C 3 , del grupo espacial R-3m, con unos parámet r o s de red a = 0,333 nm y c = 2,499 nm en coorden a d a s hexagonales. La reflexión más intensa (0 0 0 12) corresponde con el número de capas basales en la celda unidad del carburo de aluminio [ 2 ] . Los espaciados de la red señalados en la figura 9.5a corresponden con lo s planos basales de la red de l carburo, y tres espaciados de 0,84 nm coinci d e n con la dimens i ó n del eje c . En los cristales de carburos analizados se ha observado que los planos basales están or ientados según los ejes longitudinales y que éstos son práctica me n t e paralelo s a la dirección cristalo g r á f i c a [ 0211 ] [ 3 ,4 ] . Degisc h e r et al . [ 5 ] observaron que la formación de los carburo s en los materiales compuestos no se producía exclusivamente durante la infiltración, cua ndo la fibra de carbono estaba en contacto con el metal líquido, sino también durante y después de la solid i fi ca c i ó n de la matri z . Figura 9.5. a) Image n de TEM donde se muest r a la forma c i ó n de aguja s de Al 4 C 3 en la interc a r a matr iz / f i b r a . b) Microd i f r a c c i ó n del Al 4 C 3 según el eje de zona [0-11 0 ]. a ) b) 9. Mojabili da d en los materi al es compuest o s Al/C f 199 Sin embargo, Yang y Scott [6 ] mostr a r o n que duran t e los trat a mi e n t o s térmi c o s reali z a d o s a tempe r a t u r a s próxi ma s a la tempe r a t u r a de fusión del alumin i o , despué s de los procesos de infitración, no se modific a b a la estruc t ur a ni la cantidad de carburos precipitados. Por lo tanto, los carburos se de ben for mar cuando las fi bras están en contacto con el alumini o fundido o durante la solidif i c a c i ón de la matriz. Xiu-Qi n et al . propusieron un mecanism o de nucleaci ó n de las agujas de Al 4 C 3 , según el cual ésta se producía a partir de la estructura de fibra de carbono que esta ba parcialmente grafitizada, con pequeños crist a l e s de grafi t o de unos 50 Å y con los planos basales ( 001) orientados a lo largo del eje de la fibra con una gama variable de ángulos. Así que las agujas de Al 4 C 3 se formar í a n epitaxialme nte a lo largo de los planos (001) de las fibras de carbono y se extenderían desde la inter c ar a matri z / fi b r a haci a la matri z de alumi n i o . En la present e invest i ga c i ó n , hemos observad o fundame n t a l me n t e que las agujas de carburo de aluminio crecen desde la fibra pero, en algunas ocasiones, como se mostra r á poster i o r me n t e , las agujas se encuentran embebidas en el aluminio a unas d ecenas de nm de dist anc i a respect o de la posic i ó n de la inter c a ra . Ta mpoco se ha observado que exis ta una relación de orientación cristalográfica entre Al 4 C 3 y la propia matriz de aluminio . Se ha estudiado por TEM el papel de soxidante del magnesio, que causa su agotamiento en los granos de aluminio, y su segregación en for ma de óxido mi xtos de aluminio-ma gnesio. En la figura 9.6a, se mues tra una imagen de una fibra seleccionada de una zona interdendrítica donde se encuentra ro deada de precipitados segregados y, en la figura 9.6b, se muestran éstos a mayores aumentos identificados como A y B. Se han identificado como espinelas Al-Mg-O (A) y Al -Cu-Mg-O (B) por medio de microanálisis de EDX que se muestran en las figuras 9.6c y 9.6d, respectivamente. IV. RESUL TADOS Y DISCUSIÓN 200 Figura 9.6. a) Imagen de TEM de una fibra que se encuen t r a en una zona inter d e n d r í t i c a rodead a de precipi t a d o s de espinel a s mixtas , b) detalle de eso s precipi t a d o s señala d o s co mo A y B. Microan á l i s i s de EDX c) sobre A y d) sobre B. El materia l co mpue s t o est aba refor z a d o con fibra s sin recub r i r y se fabri c ó a 700 ºC duran t e 15 min. 9.1.3. Estudio por difracción de rayos X Los picos que aparecen en los difracto g r amas de rayos X se han utilizado para identificar algunas de las fases presentes en los materiales co mpuestos fabricados mediante los ensayos de fusión a vacío. En el caso de la utilización como refuerzo de fibras sin recubr i r , los picos que aparec e n corre s p o n de n única me nt e a la matriz de alumin i o . Habiendo identificado mediante TEM la formaci ón la fase de carburo de aluminio, se esperarí a detectar un aumento en la altura de sus picos con la tempe r a t u r a del alumi n i o fundido durante la fabricación. Pero, inclus o, en las condiciones más agresivas (950 ºC – 30 min), su porcentaje debe ser inferior a la resoluc i ó n del eq uipo (figura 9.7). Figura 9.7. Diagrama de DRX de material co mpu e s t o refor z a d o con fibra s sin recubr i r en las condic i o n e s de fabric a c i ó n de 950 ºC – 30 min. 9. Mojabili da d en los materi al es compuest o s Al/C f 201 9 . 1 . 4 . Estudio por análisis térmico diferencial E n estos ensayos se utiliza r o n las pastill a s de material compuest o fabricad a s como se indicó en el apartado 4.4.1. Los ensayos té rmicos consistían en rampas de calentamiento desde tempera t u r a ambient e hasta 700 y 800 ºC, ma nteni e n d o las muestra s a esa temperatura durante 15 min, y enfriami ento a la misma veloci d a d hasta temper a t u r a ambient e . En la figura 9.8 se represe n t a n las curvas registr a d a s durante el calenta mi e n t o hasta 800 ºC de la aleació n sin reforza r y re forzada con fibra de carbono. Las diferencias observ a d a s entre ambas son míni ma s . Aparec e un pico endotér mi c o en torno a los 660 ºC, correspondiente a la fusión de la aleación 6061 y las temperaturas de inicio y fin de la fusión son las mis mas para ambos materi a l e s . Es to indica que la presenc i a de las fibras no influye sobre dichas temperat ur a s . Figura 9.8. Curvas de ATD regis t r a d a s duran t e el calen t a m i e n t o hasta 800 ºC para la aleac i ó n 6061 sin refor z a r y reforz a d a con fibra de carbo n o . Las curvas de ATD registradas durante el enfriami e n t o desde las tempera t u r a s de manteni miento seleccionadas (700 y 800 ºC) se muestran en las figuras 9.9a y b, respecti v a me n t e . Todas las curvas muestran un pico exotérmi co a partir del cual se han podido determinar los rangos de solidificación (tab la 9.1). La temper a t u r a de liquid us y de solidus del material compuesto reforzado con fi bras coinciden prácticamente con las de la aleación AA 6061, siendo 651º C y 590º C, respectivamente. IV. RESUL TADOS Y DISCUSIÓN 202 Tabla 9.1. Rangos de solid i f i c a c i ó n de la matri z de alu mi n i o refor z a d a con fibra de carbo n o y sin refor z a r . Figura 9.9. Curvas de ATD regis t r a d a s duran t e el enfr i a mi e n t o : a) desd e 700 ºC y b) 800 ºC para la aleac i ó n 6061 sin refor z a r y reforz a d a con fibra de carbo n o . Sin embargo, se ha podido comprobar que cuando las fibras se añaden a la aleación, se produce una modi ficación del pr oceso de solidi fi c a c i ó n ya que aparece un segundo pico exotérmico en el intervalo de temperaturas de 602 a 558 ºC (figura 9.9a). Como la tempe r a t u r a de solidi fi c a ci ó n prima r i a de la matri z no se modifi c a , signi fi c a que no hay elementos nue vos en la matriz. Por lo tanto, este segundo pico podría estar relaci o n a d o con cambios en el mecanis mo de solidifi c a c i ó n asociado s a fenóme no s de no- equilibrio relacionados con la microsegre gación de algún elemento de al eación, causados por la presencia de las fibras. Este intervalo de tempera t u r a s coinci de con la solidif i c a c i ón hipoeutéctica Al – Si. Se puede, por tanto, c oncluir que esta transf or ma c i ó n aparece por la AA 6061 AA 6061 /Cf Temp eratura de fusión (ºC) T liquidus (ºC) T solidus (ºC) T liquidus (ºC) T solidus (ºC) 700 653 592 649 590 800 650 584 651 592 9. Mojabili da d en los materi al es compuest o s Al/C f 203 deses t a b i l i z a c i ó n del balance Mg:Si debida a la pérdida de magnesio que se disuelve en la matriz, y que se segrega preferentemente en la inter ca r a matri z / fi b r a y en la última porci ón de líquido en solidificar. En la curva 9.9b, correspo n d i e n t e al enfriami e n t o desde 800 ºC este pico aparece más alto y más estrech o . Este hecho prueba que tempera t u r a s más altas de fusión favorecen la segregación del Mg. En la figura 9.10, se muestra el diagrama de difrac c i ó n de rayos X de la muestr a de materi al compuest o reforzad o con fibra de carbono. En él se pueden observar, además de los picos correspondientes al aluminio, los de la fase MgO. Figura 9.10. Diagra ma de DRX de la muestra de aleaci ó n de alu min i o refor z a d a con fibras de carbo n o enfria d a desde 700 ºC. A pesar de este agotamiento local de Mg, sí que aparece un pequeño pico a 450 ºC en las curvas de ATD de enfriami ento de esta s muestras . Este pico se suele relaciona r con la precipitación de Mg 2 Si , lo que demuestra que dicho agotamiento no es total. IV. RESUL TADOS Y DISCUSIÓN 204 9.2. Mojabilidad y reactividad interfacial de las fibras de carbono recubiertas de cobre 9 .2.1. Caracterización microestructural En la figura 9.11a, se muestra la microest ructura del material fabricado con fibras recubiertas de cobre a 700 ºC durante 15 min. Se aprecia que se reduce la segrega c i ó n de las fibras de carbono debido a una mejora de la mojabil i d a d, por lo que la distrib u c i ó n de fases inter me t á l i c a s por la matri z es más ho mogé nea. También se reduce la segregación del magnes i o y el número de precip i t a d o s en la matriz de alumin i o , inclus o para largos tiempos de exposición al aluminio fundido a al tas temperaturas (figura 9.11b). Para estas condiciones de ensayo, el recubr i mi e n t o se disuelv e en la matr iz y el cobre se incorpora en disolu ci ó n sólida en el alumin i o o combin a do con otros elementos de aleación formando precipitados discretos. Figura 9.11. Imágene s de SEM de mat e ri a l co mpue s t o fabric a d o con fibras recubi e r t a s de cobr e : a) desp u é s de 15 min a 700 ºC y b) desp u é s de 30 min a 950 ºC. Los ensayos realiza d o s demuest r a n que el recubrimiento de cobre sólo es una barrera efectiva para el contro l de la react i v i da d Al/C a temp er a t ur a s infer i o r e s a 900 ºC, para los tiempos de mantenimiento analizados (figura 9.11a). Para largos tiempos de tratami e n t o y altas tempera t u r a s (figura 9.11b) se for ma carburo de aluminio masivo, ya que el recubrimiento de cobr e se disuelve y se homogeini za en la matriz fundida, no evitando el contacto directo entr e la superficie de la fi bra y el aluminio líquido. a ) b) 9. Mojabili da d en los materi al es compuest o s Al/C f 205 Por lo tanto, el principal efect o de los recubrimientos de cobr e sobre las fibras de carbono es modificar su mojabilidad, aunque de un modo indirecto también afectan a la reactividad y modi fica n el proceso de solidifi c a c i ó n del materia l compue s t o , como se analiza r á poster i o r me n t e . Para seguir la evolución del recubrimient o de cobre en el proceso de fabricación del material compuest o por fusi ón a vacío, se prepar a r o n pastil l a s compac t a d a s de aleaci ó n de aluminio AA 6061 con fibra recubierta de cobre y se calentaron a 650 ºC, justo por encima de la temperat u r a de fusión de la al eación, enfriá n d os e a tempera t u r a ambien t e sin tiempo de manteni mi e n t o . En la figura 9.12a, se muestr a una imagen de SEM de electr o n e s retrodis p e r s a d o s del ma terial obtenido en estas condiciones. Durante el breve periodo de tiempo en que se supera la tempera t u r a de fu sión de la aleación, no se produce la fusión completa de la pastilla, por ello se pueden encon t r ar regio n e s en su interior donde se distinguen las partículas del polvo de aleación que no han perdido su forma original. A pesar de los cortos tiempos de exposición al aluminio fundido, ha habido interdifusión entre el alumini o y el cobre con la for maci ó n local de Al 2 Cu entorno a las fibras y disolución parcial de Cu en Al. En estas zonas de in terdifusión se produce la fusión parcial, mojando las fibras de carbono (figura 9.12b). Ad emás, se han señalado los intermetálicos de cobre formados tanto en la intercara como en inter i o r de las part ículas de polvo, cuya composi c i ó n se muestra en los microan á l i s i s de EDX (figura s 9.12c y d, respect i v a me n t e ) . IV. RESUL TADOS Y DISCUSIÓN 206 Figura 9.12. Imágenes de SEM de electro n e s retr odi s p e r s a d o s de materi a l compues t o fabri c a d o con fibra s recub i e r t a s de cobre a 650 ºC sin tiemp o de mant e n i mi e n t o : a) vist a gener a l y b) detall e . c) y d) Microa n á l i s i s de EDX realiz a d o s sobre los precip i t a d o s indic a d o s en b) como 1 y 2, respe c t i v a me n t e . U n a vez que se produce el mojado, el cobre se disuelve en la matriz y precipi t a duran t e el enfr ia mi e n t o , princi p a l m ente en forma de eutéctico Al-Al 2 Cu, que se localiza n en torno a las fibras y en la matriz de alumin i o . El recubri mi e n t o de las fibras provoca , por tanto , el enriq u e ci mi e n t o de la matri z en Cu. El contenido final de cobre del material compuesto se determinó por fluorescencia de rayos X, comprobándose que la aleación de alumini o se enrique c í a en cobre hasta aproxi m a d a me n t e un 3,3 ± 0,5 % en peso. Este resultado demuestra que la composición final de la matri z resul t a nt e es más parec i d a a una aleación de aluminio de la serie 2xxx. El contenido en cobre de la matriz se puede contr ol a r a parti r del espes o r del recub r i mi e nto y del nivel de refuerzo de la matriz. Otra consec u e n c i a del aumen t o de mojab i l i da d por el emple o de los recubrimientos de cobre es la reducción de po rosidad, que en el caso de las fibras sin recubri r era un problema debido a la ausenci a de mojabil i da d . 9.2.2. Estudio por microscopía electrónica de transmisión L a microsc o p í a electró n i c a de transmi s i ó n nos ha permiti d o observa r la for mación de agujas de carburo de aluminio c on distintas orientaciones en la inter c ar a , como ocurría cuando se utilizaban como refuer zo fibras sin recubrir (figura 9.13). Una vez 9. Mojabili da d en los materi al es compuest o s Al/C f 207 que se disuelve el recubrimiento de cobre en la matriz, el alumini o fundid o entra en contacto con las fibras de carbono y se produce la reacción entre ellos. Figura 9.13. Interca r a mat riz / f i b r a de un materi a l compue s t o refor z a d o con fibras recub i e r t a s de cobre donde se observ a la formac i ó n de agujas de Al 4 C 3 , señalad a s con flechas . E n otras regiones de la intercar a se ha n encontrado precipitados, señalados como A, que crecen tanto hacia la matriz como hacia la fibra (figura 9.14a) y que se han identificado por EDX como Al -Fe(Cr,Cu)-Si (figura 9.14b). Figura 9.14. a) Imagen de TEM de materi a l co mpu e s t o refor z a d o con fibras recub i e r t a s de cobre de una regió n de la inter c a r a donde se observ a n precip i t a d o s (A) que crec en hacia la matriz y haci a dentro la fi bra y b) análisi s de EDX sobre A. A B b ) IV. RESUL TADOS Y DISCUSIÓN 208 En la figura 9.14a también se observan unos precipitados semi coherentes de endurec i mi e n t o (B) [ 7 ] . Su origen podría deberse a que, de spués de producirse la disolución del recubrimiento de cobre durante los ensayos de fusión a vacío, el posterior enfriami ento del material compuest o producir í a una sobresat u r a c i ó n de cobre en las zonas de la matriz próximas que con el tiempo sufrirían un enveje cimi ento natural --. Estas regiones tendrían una dureza superior a la que correspondería con la del materi al compuesto reforzado con fibras sin recubrir, como se ha podido compro ba r y queda reflejad o en el capítulo 10, que hace refere n c i a al compor t a mi e n t o mecáni c o de estos materi a l e s compue s t o s y a su respuest a frente al envejeci mi e n t o . En la figura 9.15a, se muestra un fenóme no si mil ar al de la image n anter i o r pero, además , las agujas de carburo de alumini o que crecen desde la fibra de carbono lo hacen a través de estos interme t á l i c o s . En la figura 9.15b, la zona próxima a la interca r a acumula una gran cantidad de precipit a d o s además del Al 4 C 3 y de precipitados semi coherentes. Figura 9.15. Imágene s de TEM de mate ri a l co mpue s t o reforz a d o con fibras recubi e r t a s de cobre: a) ima g en de precipi t a d o s en la interca r a en los que crec en agujas de Al 4 C 3 desde la fibra de carbo n o y b) detal l e una inte r c a r a en la apar e c e n una gran vari e d a d de prec i p i t a d o s inclu i d o s los semi c o h e r e n t e s . 9. Mojabili da d en los materi al es compuest o s Al/C f 209 Ambos detalles prueban que una vez disue l t o el recubr i mi e n t o de cobr e en el alumini o fundid o , la reacció n entre Al y C es posible, quedando el exceso de cobre acumul a d o en la matriz próxima a la interca r a . 9.2.3. Estudio por difracción de rayos X El estudio por TEM, centrado fundame nt e en la inter c a r a , no ha permi t i d o caracterizar todas las fases ricas en cobre procedente s del recubrimiento de las fibras. Si n embarg o , el empleo de la té cnica de difracción de rayos X ha permiti d o identif i c a r algunos picos de los difractograma s con la fase Al 2 Cu, además de los correspo nd i e n t e s a la matriz de aluminio (figura 9.16). Figura 9.16. Diagrama de DRX de materi al co mpu e s t o refor z a d o con fibra s recub i e r t a s de cobre en las condi c i o n e s de fabri c a c i ó n de 700 ºC – 15 min. 9.2.4. Estudio por análisis térmico diferencial En la figura 9.17a, se representa la cu rva de ATD de calentami e n t o hasta 800 ºC de la aleación reforzada con fi bra de carbono recubierta de c obre. La diferencia respecto a las curvas de la figura 9.8 es que la temperat u r a a la que funde comple t a me n t e la pastil l a fabricada con fibras recubiertas de cobre es ligerame n t e inferio r a cuando las fibras no están recubiertas o no se emplea refuerzo. La fi gura 9.17b representa las curvas de ATD de enfriami ento desde 700 y 800 ºC para las mue stras fabricadas con fibras recubiertas de IV. RESUL TADOS Y DISCUSIÓN 210 cobre y en la tabla 9.2 se muestra n la s temperat u r a s de liquidus y de solidus corresp o n d i e n t e s a cada tratami e n t o . Tabla 9.2. Rangos de solid i f i c a c i ó n de la matri z de alumi n i o ref o r z a d a con fibra de carbo n o sin recub r i r y recub i e r t a de cobre . Figura 9.17. Curvas de ATD regist r a d a s : a) durant e el cale n t a m i e n t o hast a 800 ºC y b) dura n t e el enfr i a mi e n t o desd e 700 ºC y 800 ºC para la aleac i ó n 6061 refor z a d a con fibra de carbo n o recub i e r t a de cobre . Se observa un pico exotérmi c o corresp o n d i e n t e a la solidif i c a c i ó n de la matriz de alumini o . Sin embargo , compar a d a s con las cu rvas de la figura 9.9, la incorporación de cobre desde los recubrimi e n t o s reduce la temperat u r a de liquidus en 8 y 4 ºC y la temperatura de solidus también se reduce unos 15 ºC. En ambos casos, la reducción de estas temperat u r a s está asociada a la inco rporación de cobre a la ma triz. El pico que aparecía en el rango de temperat u r a s de 600 a 550 ºC cuando el material compuesto se reforzaba con fibras de carbono sin recubrir y que estaba asociado a los fenóme nos de micros e g r e ga c i ó n , se ve suaviz a d o y prác tic a me n t e desapar e c e cuando las fibras de carbono están recubiertas de cobre. Esto sugiere que el mojado de las fibras de carbono por el aluminio mejora y reduce la segregac i ó n del magnesio . AA 6061 /C f AA 606 1 /Cf /Cu Temp eratura de fusión (ºC) T liquidus (ºC) T solidus (ºC) T liquidus (ºC) T solidus (ºC) 700 649 590 645 576 800 651 592 646 573 9. Mojabili da d en los materi al es compuest o s Al/C f 211 9.3. Mojabilidad y reactividad interfacial de las fibras de carbono recubiertas de níquel 9 . 3 . 1 . Caracterización microestructural En la figura 9.18a una imagen de SEM de un materia l comp ues t o Al/C f obteni d o a partir de un ensayo de fusión a 700 ºC – 15 min, partie n d o de fibras re cubier t a s de Ni en una solución de pH 8. En ella, se puede n observar varios preci pitados de morfología esférica ricos en Si nucleado s s obre la superficie de las fibras , junto a fases ricas en fósforo tanto cerca de las fibras como en la matriz , con un ta maño de 5-10 µm . Asi mis mo, se distin g ue el eutéct i c o Al-Ni c on su morfología característica (s eñalado en la figura) y otros pequeños precipitados Al 3 Ni se encuen t r a n en la matriz y en la superfi c i e de las fibras . Los microanálisis de EDX realizados sobre cada un o de los precipitados se muestra n en la figura 9.18c. La microestructura de los mat e riales compuestos reforzados con fibras recubi e r t a s de níquel a pH 9 es simi la r a la an terior pero se observa una menor cantidad de precipitados de fósforo (figura 9.18b). c ) IV. RESUL TADOS Y DISCUSIÓN 212 Figura 9.18. Imágene s de SEM de mate ri a l co mpue s t o reforz a d o con fibras recubi e r t a s de níque l a pH 8 a) y a pH 9 a 700 ºC, indic a n d o la prese n c i a de disti n t o s preci p i tad o s cuy o s anális i s de EDX se mu estr an en c).. A mayores temperat u r a s y tiempos de exposición se observa una mayor react i v i da d en la inter car a matr i z/ fi b r a (fig ur a 9.19a) . Los interme t á l i c os que se forman en estas condiciones tan severas de fabricación son similare s a los ya comentad o s , con la diferencia de los precipitados ricos en fósforo, que se engr os a n hasta tamaño s próximo s a 50 µm. Como se puede observar en la figura 9. 19b, el precipitado rico en P con un claro ideomorfis mo hexagonal se encuentra degradado y agrietado. Las grietas generad a s en este compues t o se pueden propaga r por la matriz y alcanz a r los compue s t o s interme t á l i c os o la intercara ma triz/refuerzo (figura 9.19c) y agriet arlos a su vez. En el microaná l i s i s realizad o sobre estos precipitados indica la presencia de oxígeno, además del Al y P (figura 9.19d). La deposi c i ó n de níquel sobre de las fibras modifi c a su mojabi l i da d y reacti vi d a d , modificando, de nuevo, el proceso de solidificac i ó n respec t o al del materia l con fibras no recubiertas. Para poder seguir la evolución del proces o de mojad o se reali z ó el mismo tipo de ensayo que para el caso de los recubrimientos de cobre, las pastil l a s de alumin i o con fibras recubie r t a s de níquel a pH 9 se calent a ron hasta los 650 ºC y, en un caso, se enfrió sin tiempo de manten i mi e n t o y, en otro caso, se mantuvi e r o n 30 min a 650 ºC y después se enfria r o n . La figura 9.20a muest r a la imagen de SEM de electrones re trodispersados de una muestra sin tiempo de manteni mi e n t o . El espe sor del recubri mi e n t o origin a l ha aume nta d o casi un 300 % (figura 9.21a ) y la composición ahor a es Al-Ni-P como indica el análisis de EDX (figura 9.20b). 9. Mojabili da d en los materi al es compuest o s Al/C f 213 Figura 9.19. Imágen e s de SEM de mat er i a l co mpu e s t o refor z a d o con fibra s recub i e r t a s de níquel a pH 9 a 950 ºC: a) elevad a reacti v i d a d interf a c i a l y b) fase Al-P-O . c) Imagen de un precip i t a d o Al-P de un materi a l co mpu e s t o fabri c a d o en las mismas condi c i o n e s pero mante n i e n d o la temp e r a t u r a 15 min y d) micro a n á l i s i s de EDX de los preci p i t a d o s Al-P. Figura 9.20. a) Imagen de SEM de el ectr o n e s retr od i s p e r s a d o s del materi a l co mpue s t o fabri c a d o con fibra s recub i e r t a s de níque l a pH 9, a 650 ºC sin tiemp o de man te n i mi e n t o dond e se obse r v a el engr o s a mi e n t o del recu b r i mi e n t o , y b) EDX del recub r i mi e n t o . a ) b) c) d) a) b) IV. RESUL TADOS Y DISCUSIÓN 214 En muestras que se han mantenido 30 mi n a 650 ºC, se pueden observar zonas en el interior de la pr obeta donde no se han llegado a formar cuellos entre las partículas de aluminio. En la figura 9.21a, se muestra có mo en los recubrimi e n t o s engrosad o s se distinguen líneas oscuras que, como indica n los análisis de E DX, corresponden a fases ricas en Mg (figura 9.21 b), formadas por la difusión desde la matri z hacia la super fi ci e de la fibra. También se han encontrado en la su perficie de algunas fibras, fases ricas en Si. Esta capa de interme t á l i c o que rodea la fibr a antes de que se produ zca la fusión comp leta de la matriz de alumi nio, se forma por me canis mos en estado sólido durant e el calenta mi e n t o , y es el agente respons a b l e de la mejora del mojado y de la reducción del daño producido por el contacto directo de la fi bra de carbono con el aluminio fundido. En las zonas externa s de esta pr obeta que está próxima a la c onsolidación completa, el níquel difunde desde el recubrimiento engrosa do hacia la matriz (figura 9.21c). Figura 9.21. a) Imagen de SEM de electron e s ret rodis p e r s a d o s de una zona intern a del materi a l co mp u e s t o fabric a d o con fibra s recub i e r t a s de níque l a pH 9, a 650 ºC dura n t e 30 min y b) EDX realiza d o s sobre las zo nas indicad a s co mo 1 y 2. c) Image n de una fibr a que se localiza en la zona más externa de la misma probet a . 2 1 a ) 1 2 b ) c) 9. Mojabili da d en los materi al es compuest o s Al/C f 215 9.3.2. Estudio por microscopía electrónica de transmisión La interc a ra matri z / fi br a de mater i al e s compuestos reforzados con fibras de carbono recubiertas de níquel se ha caracterizado mediante TEM. En la figura 9.22a se muestra una vista general de una zona del material compuesto que presenta acumulación de fibras, ya que por el método de fabricación de las pastillas, la distribución de las fibras no era homogénea en el material. En la intercar a, aparecen una serie de precipitados que se muestran en mayor detalle y se señalan en la figura 9.22b. A partir de los diagramas de difracci ó n de electron e s se ha podido determin a r que se trata de una mezcla de fases Al- Al 3 Ni. Analizando en detalle la supe rficie de la fibra se observa que ésta no es lisa como la de la figura 8.12a, en la que se mues tra una fi bra recubierta de níque l, que sería el estado previo a la fusión de la pastill a . Al no aparecer las agujas típi cas de carburo de aluminio en la intercar a , se podría pensar que ha func ion a d o protec c i ón del recubri mi e n t o frente a la degradación de la fibra. Aún así, en las figur as 9.22c y d se muestran los microanálisis de EDX realizados sobre las regiones A y B y se detecta la presencia de carbono, lo que podría justifi c a r la rugosid a d de la superfi c i e de la fibra por la difusió n del carbono de la fibra en la matriz de alumin i o . Como la so lubilidad del carbono es muy baja, precipitaría como carburo . IV. RESUL TADOS Y DISCUSIÓN 216 Figura 9.22. Imágene s de TEM de mate ri a l co mpue s t o reforz a d o con fibras recubi e r t a s de níque l a pH 9 a 800 ºC: a) vista gener a l y b) detall e de la interc a r a donde se han ident i f i c a d o Al-Al 3 N i y diagra ma de dif rac c i ó n de Al 3 Ni según el eje de zona [126] y c) y d) EDX donde se detec t a la difus i ó n del car bo n o en las zonas A y B, respe c t i v a m e n t e . En este caso concret o , la acumula c i ón local de fibras produciría un enriquec i mi e n t o de níquel muy elevado que superarí a en esta zona el límite de solubil i da d del alumi n i o . Por este motiv o , el níque l no se habrí a disuel t o total me n t e en la matri z y, al enfr i a r , preci p i t a r í a de nuevo en la inter ca r a . En esta misma regió n , tambi é n se detec t ó la presenci a de precipit a d o s Al-P, próximos a la in tercara, degradados al contacto con aire (figura 9.23a). El microanáli si s de EDX muestra tambié n la presencia de oxígeno. Próximos a la fibra se han de tectado precipitados de carburo de aluminio de unos 20 nm tanto de ancho (figura 9.23b). Si analizamos otra región del mat erial donde se ha producido la disolución compl e t a del recub r i mi e n t o , se detec t a n aguj as de carburo de alum inio (9.24a), que se muestran a mayores aumentos en la figura 9.2 4b. En esta ocasión la aguja no crece desde la fibra sino que se encuent r a a una distanc i a de 50 nm. c ) d) 9. Mojabili da d en los materi al es compuest o s Al/C f 217 Figura 9.23. Imágene s de TEM de mate ri a l co mpue s t o reforz a d o con fibras recubi e r t a s de níque l a pH 9 a 800 ºC: a) vista gener a l y b) detall e de la interc a r a donde se han ident i f i c a d o Al-Al 3 N i y c) y d) EDS donde se obser v a la difus i ó n del carbo n o . Figura 9.24. Imágene s de TEM de mate ri a l co mpue s t o reforz a d o con fibras recubi e r t a s de níque l a pH 9 a 800 ºC: a) inter c a r a matri z / f i b r a en una regió n dond e se ha produ c i d o la diso l u c i ó n del recu b r i mi e n t o , b) detalle de la aguja de Al 4 C 3 en las proximi d ad e s de la interc a r a y diagra ma de dif rac c i ó n . IV. RESUL TADOS Y DISCUSIÓN 218 También se ha observado la precipitación heterogénea de Al 3 Ni sobre la fibra y sobre éste, la precipitación de Si, como se muestra en la fi gura 9.25a y que se ha podido identif i c a r por difracc i ón de electron e s . Girand o la muestr a se observ a que en la interc a r a fibra/ Al 3 Ni y creciendo desde la fibra, aparece n unos precipitados en for ma de aguja (figura 9.25b) que podrían indi car que, durante la fu sión de la pastil la, se produzco la reacción entre la fibra y el refuerzo y que posteri o r me n t e durant e la solidif i c a c i ó n precipitaron heterogéneamente la fase Al 3 Ni y el Si. Figura 9.25. Imágene s de TEM de la interca r a en la que se mue str a n a) precipi t ad o s Al 3 Ni y Si y diagr am a de difra c c i ó n del Si según el eje de zona [011 ] y b) posib l es aguja s de Al 4 C 3 . 9.3.3. Estudio por difracción de rayos X El estudio por TEM ha mostrado la formación de diversos precipitados procedentes del recubrimiento de Ni-P deposita do sobre las fibras en las zonas próximas a la interc a r a . La fase Al 3 Ni se ha identif i c a d o mediant e los diagrama s de difracción de electrones, pero la fase que fo rma a partir del fósforo, se degradarse en contacto con la humedad del aire y no se puede ident i fi c ar media n t e difr a c ci ón de elect r one s . Sin embar g o , los diagramas de difracción de rayos X obtenidos sobre las past illas de material comp uesto reforzado con fibras recubierta s de níquel (figura 9.26) most raban, además de los picos Si 2 µ m C f Al 3 Ni a ) C f 5 0 0 n m Al 3 Ni b ) 9. Mojabili da d en los materi al es compuest o s Al/C f 219 correspondientes a la matriz de aluminio y a la fase Al 3 Ni, otro que se podría identificar tanto con Si como con AlP. El Si, ya es tudiado por TEM, tiene estructura fcc y un paráme tr o de red a = 5,392 Å y el AlP tiene estruc tura fcc con paráme tro de red a = 5,4 2 1 Å. Por tanto, los picos de DRX de estas dos fases prácti c a me n t e coinci d e n y, el marcado sobre el difractograma de la figura 9.26 es una superposición de la intensidad correspondiente a ambos. El fosfuro de aluminio es un comp uesto que al hidratarse genera fosfinas e hidróxido de aluminio . Ya se explicó en el aparta do 9.1.1, que la fase Al(OH) 3 tiene mayor volumen específico que la matriz de aluminio. En la figura 9.4 se mostraba la presencia de estas fases producto de la hidrat ación del carburo de alumini o con tamaños de 2-3 µm. Y en la figura 9.19, donde se muestran las fases Al-P-O, tenían un tamaño de ~ 50 µm. Por tanto, la tensión generada en el en torn o de la matriz en este último caso es suficiente como para provocar la deformación de la matriz. Figura 9.26. Diagrama de DRX de materi al co mpu e s t o refor z a d o con fibra s recub i e r t a s de níque l en las condi c i o n e s de fabri c a c i ó n de 700 ºC – 15 min. IV. RESUL TADOS Y DISCUSIÓN 220 9 . 3 . 4 . Estudio por análisis térmico diferencial La figura 9.27 muestra el flujo de cal or registra d o durante el ciclo de calenta mi e n t o hasta 800 ºC de los materia l e s compuestos fabricados con fibras de carbono recubiertas de níquel en solución a pH 8 y 9. La diferencia que presentan respecto a la aleación sin reforzar y reforzada con fibr as de carbono es que funde n a temperaturas ligera me n t e inferi o r e s , como tambié n ocurrí a cuando las fibras se recubrían de cobre. Figura 9.27. Curvas de ATD reg istr a d a s dur ant e el calen t a m i e n t o hasta 800 ºC para la aleac i ó n 6061 refor z a d a con fibra s de carbo n o recub i e r t a s de níque l a pH 8 y 9. Durante el enfriami ento, se observan varios pi cos exotérmi c o s relacio n ados con diferentes reacciones de solidificación (figura 9.28). Ap arece un nuevo pico a 615 ºC después de que comi ence la solidificación de la matriz de aluminio. Este es debi do a la solidificación eutéctica Al-Ni, que en el diagrama de fa ses aparece a 640 ºC, pero que puede reducir su temperatura debido a la presencia de fósforo. La altura de este pico es más pequeñ a a temper a t u r a s de manten i mi e n t o de 700 ºC que a 800 ºC, y también es más pequeña en las muestra s que emplean recubri mi e n t o s de níquel a pH 9. Ambos fenóme nos se pueden explicar por la disolución del níquel sólido del recubrimiento de las fibra s en la matri z . Cuanto menor sea el cont en i d o en fósfor o del re cubri mi e n t o , durante el calenta mi e n t o de la pastilla en el horno, se for m ará me nor cantidad de fase Ni 3 P en el recubr i mi e n t o de las 9. Mojabili da d en los materi al es compuest o s Al/C f 221 fi br a s . Esta fase puede tener una solubil i da d me nor que la del Ni en el Al y por ello, al incorporar menos Ni al me tal fundido se reduce la cantidad de eutéctico formado. Figura 9.28. Curva s de ATD regis t r a d a s dura n t e el enfri a mi e n t o : a) desde 700 ºC y b) 800 ºC para la aleaci ó n 6061 reforz a d a con fibras de carbo n o recub i e r t a s de níque l a pH 8 y 9. a ) b) IV. RESUL TADOS Y DISCUSIÓN 222 9.4. Bibliografía 1. K. Landry, S. Kalogeropoulou, N. Eustathopoulos. "We ttability of carbon by aluminu m and aluminu m alloys " . Materi a l s Science and Engineering A-Structural Materials Properties Microstructure a nd Processing, 254 [1-2] (1998), 99-111. 2. A. Oberlin and M. Guigon. "Fibre re inf o r c e me n t for comp osi t e materi a l s " . Ed. por A.R. Bunsell. Elsevier-Ams terda m. (1988), p. 149. 3. M. Desanctis, S. Pelletier, Y. Bienve nu, M. Guigon. "On the fo r mation of interfacial carbide s in a carbon- f i b e r - r einforced aluminum composite". Carbon, 32 [5] (1994), 925-930. 4. A.P. Diwanji and I.W. Hall. "Fiber and fiber-surface treatment effects in carbon alumi n u m metal matri x compo s i t e s " . Journ a l of Materials Scie nce, 27 [8] (1992), 2093-2100. 5. H.P. Degisch e r , P. Schultz , W. Lacom, J. Laggart n e r . "Procee di n g s of 3rd International Symposium on St ructural and Functional Grad ie n t Materi a l s " . Ed. por B. Ilschner, R.Cherradi. Laussane. (1994), p. 30. 6. M. Yang and V.D. Scott. "Carbide form atio n in a carbon-f i b e r reinforc e d aluminum composite". Carbon, 29 [7] (1991), 877-879. 7. P. Rodrigo . "Compor t a mi e n t o micr omecánico y a corrosión de una aleación de aluminio (AA2009) reforzada con SiC". Tesis Doctoral, Univ ersidad Rey Juan Carlos, (2005). 10. Estudio del comportamiento mecánico 223 Capítulo 10 10. Comportamiento mecánico de materiales compuestos reforzados con fibras de carbono recubiertas de Cu y de Ni y sin recubrir 10.1. Perfiles de nanoindentación 10.1.1. Caracterización del material compuesto 10.1.2. Efecto del tratamiento térmico 10.1.2.1. Ensayos de microdureza 10.1.3. Caracterización de la fibra de carbono 10.2. Ensayos de alta carga en las proximidades de la fibra 10.3. Ensayos de extracción de fibras o p ush-out 10.4. Bibliografía Resumen En este capítulo se ha realizado un estudio comparativo de las propiedades mecánicas de los materiales compuestos en función del tratamiento superficial de las fibras, mediante ensayos de nanoindentación y microdureza, y se ha realizado la caracterización del refuerzo en función de la orientación respecto al eje de la fibra. IV. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 224 10. Comportamiento mecánico de materiales compuestos reforzados con fibras de carbono recubiertas de Cu y de Ni y sin recubrir El comportamiento mecánico macroscópico de los materiales compuestos de matriz metálica está fuertemente influenciado por las propiedades en volumen de los constituyentes, pero también depende del comportamiento mecánico de las intercaras matriz/refuerzo y de las propiedades de las posibles fases que se hayan podido formar por la interacción entre los constituyentes[1,2]. En el capítulo anterior, se ha analizado el efecto de los recubrimientos de cobre y de níquel sobre la reactividad interfacial de las fibras de carbono con el aluminio fundido durante la fabricación de los materiales compuestos y las distintas fases que se han formado. Como se ha observado, estos recubrimientos modifican la microestructura local del material compuesto, dando lugar a diferencias entre las propiedades de la intercara y del resto del material. En este capítulo, se estudia el efecto real de estos tratamientos superficiales sobre las propiedades mecánicas locales mediante las técnicas de nanoindentación y de microdureza. De un modo indirecto, y a partir de los resultados de nanoindentación, se han podido caracterizar las propiedades mecánicas de la fibra de carbono. La mayoría de los ensayos (carga - descarga) se han realizado con un equipo de nanoindentación, NanoIndenter XP, y algunos, con un módulo de medida continua de la rigidez ( CSM ), con el cual a la carga se superpone una fuerza armónica. 10. Estudio del comportamiento mecánico 225 10.1. Perfiles de nanoindentación El primer tipo de ensayo de nanoindentación consistía en realizar indentaciones a baja carga a distancias constantes a lo largo de una línea que cruzaba el refuerzo para evaluar la variación de la dureza y del módulo elástico en las proximidades de las correspondientes intercaras. Se han realizado indentaciones con una fuerza de 0,5 mN manteniendo una distancia de separación entre huellas de 3 µm, para evitar cualquier tipo de efecto de endurecimiento producido por los ensayos próximos. Los valores obtenidos han permitido determinar el endurecimiento y el ablandamiento producidos en la matriz de aluminio por la incorporación de las fibras y de los recubrimientos, así como la dureza de la fibra y de los precipitados interfaciales. En la figura 10.1 se muestran las curvas fuerza - profundidad de penetración obtenidas de los ensayos de nanoindentación, con igual carga máxima en distintas posiciones a lo largo de una línea que cruza una fibra de carbono embebida en la matriz de aluminio. Figura 10.1. Curvas características de nanoindentación realizadas sobre la fibra, la intercara y la matriz en material compuesto reforzado con fibras de carbono sin recubrir. A B C Intercara Matriz Fibra de carbo no IV. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 226 En la figura se indica la correspondencia de cada tipo de curva con la zona del material compuesto que se ha indentado. La fibra tiene un comportamiento elástico ya que, como se puede observar en la rama de descarga, recupera completamente la deformación, mientras que la matriz y la intercara quedan deformadas plásticamente. La profundidad de penetración en la matriz es superior debido a su menor dureza. La intercara presenta una dureza mayor debido a los precipitados que se forman en ella siendo la dureza de la fibra intermedia. 10.1.1. Caracterización del material compuesto En la figura 10.2 se muestran los valores de módulo elástico y de dureza obtenidos a partir de las curvas de los ensayos realizados sobre el material compuesto reforzado con fibra de carbono con las tres condiciones superficiales empleadas (sin recubrir y recubiertas de cobre y de níquel), junto con las imágenes de SEM de las zonas del material ensayadas. Las posiciones de las indentaciones están marcadas en orden correlativo con los resultados. A partir de los perfiles de nanoindentación, se puede observar que hay una zona que rodea las fibras cuyo comportamiento mecánico ha variado con respecto al resto de la matriz del material compuesto. Las dimensiones y las propiedades de esta zona de matriz alterada cambian dependen del tipo de tratamiento superficial que se ha realizado sobre las fibras de carbono e, incluso ensayos realizados sobre distintas fibras del mismo material, presentan una gran dispersión de resultados. En general, los materiales compuestos fabricados con fibras sin recubrir presentan unos perfiles de módulo y dureza parecidos a los de la figura 10.2a, donde se refleja un aumento de ambas propiedades en las proximidades de la superficie de las fibras a distancias hasta 1 - 3 µm de la intercara matriz/fibra, con un descenso de los valores en las zonas más alejadas de la intercara que no están afectadas. Sin embargo, este comportamiento es menos evidente en los materiales compuestos reforzados con fibras recubiertas de cobre (figura 10.2b) y el efecto de endurecimiento de la matriz no se aprecia en la matriz que rodea las fibras recubiertas de níquel (figura 10.2c), donde incluso se puede observar un ligero ablandamiento de la matriz de la zona alterada. Estos resultados prueban la existencia de la interacción entre el refuerzo (y/o su recubrimiento) y la matriz 10. Estudio del comportamiento mecánico 227 durante la fabricación del material compuesto, que controla no sólo el grado de procesabilidad del material compuesto aluminio - fibra de carbono, sino las propiedades locales de la matriz. En las figuras 10.3 y 10.4 se representan los valores de dureza y módulo, respectivamente, frente a la distancia a la intercara, obtenidos a partir de los perfiles de nanoindentación realizados sobre ocho fibras en la matriz de aluminio. A partir de estas curvas se pueden caracterizar la variación de ambas propiedades en función de la distancia a la intercara matriz/fibra y, además, evaluar la dispersión de resultados, que dependen de la presencia y la naturaleza de los recubrimientos de las fibras. En todos los casos, los valores medidos de módulo y dureza son una mezcla del efecto debido a la presencia de las fibras y a la precipitación de fases en la matriz. Aunque no es fácil distinguir ambas contribuciones, comparando entre los distintos refuerzos se pueden determinar los efectos debidos a los mecanismos de precipitación. Los materiales compuestos reforzados con fibras de carbono sin recubrir presentan un ligero aumento de la dureza en las proximidades de la intercara donde se pueden medir valores entre 1,5 y 1,6 GPa, a 1 - 4 µm de la superficie de las fibras. A distancias mayores, los valores de dureza son los de la matriz sin reforzar, cuyo valor promedio es 1,3 GPa. Este efecto de endurecimiento en las zonas próximas al refuerzo es mayor que el esperado por la presencia de la fibra, y podría estar asociado a la precipitación de algunos elementos aleantes de la matriz durante los últimos instantes de la solidificación de la matriz. Como se analizó en el capítulo 9, en los materiales compuestos reforzados con fibras de carbono sin recubrir, el refuerzo presenta una baja mojabilidad y, durante la solidificación de la matriz, se favorece la segregación de los elementos aleantes alrededor de las fibras, especialmente el Mg que se concentra en la intercara matriz/fibra. Las observaciones de TEM demostraron que este elemento tenía una elevada tendencia a concentrarse en la última porción de líquido que rodea a las fibras y normalmente forma espinelas de Al-Mg- O. IV. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 228 Figura 10.2. Valores de módulo elástico (—) y dureza ( … ) a lo largo de perfiles que atraviesan el refuerzo en materiales compuestos reforzados con fibras de carbono: a) sin recubrir, b) recubiertas de cobre y c) recubiertas de níquel, fabricados a 700 ºC durante 15 min. Las imágenes de SEM correspondientes donde se señala la posición de las indentaciones, se muestran junto a los gráficos. 10. Estudio del comportamiento mecánico 229 Figura 10.4. Valores de módulo elástico frente a distancia a la intercara en materiales compuestos reforzados con fibra de carbono: a) sin recubrir, b) recubierta de cobre y c) recubierta de níquel. Figura 10.3. Valores de dureza frente a distancia a la intercara en materiales compuestos reforzados con fibra de carbono: a) sin recubrir, b) recubierta de cobre y c) recubierta de níquel. a ) b) a) b) c) c) IV. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 230 Alrededor de las fibras, también se pueden detectar agregados de Si, que aparecían por la modificación en esta zona del balance entre el Mg y el Si que caracteriza la aleación AA 6061. Esta microestructura produce un endurecimiento en las proximidades de las fibras. Un incremento adicional de la dureza en la intercara matriz/fibra se puede asociar a la formación de agujas de Al4C3 por la reacción directa entre el aluminio fundido y la fibra de carbono, como se observó en el capítulo anterior. Para las fibras recubiertas de cobre, los ensayos de nanoindentación muestran que la matriz de aluminio que rodea el refuerzo aumenta su dureza hasta 1,5 - 1,9 GPa en la zona que se extiende desde la superficie de la fibra hasta distancias de 13 µm. El aumento de dureza de la matriz que rodea la fibra está asociada con la disolución y difusión del cobre desde la superficie del refuerzo hacia la matriz, produciendo un endurecimiento por solución sólida del aluminio, aunque también se observó la precipitación de Al2Cu y Al- Mg-Cu-O. Además, en este caso, hay que tener en cuenta la posible contribución del cobre al aumento de la resistencia de la matriz a través de mecanismos de envejecimiento natural con la formación de precipitados semicoherentes, tal y como se discutió en el apartado 9.2.2 (figura 9.14). Por último, las fibras recubiertas de níquel estaban rodeadas de una zona de matriz más blanda de unas 4 µm alrededor del refuerzo (figura 10.3c). En estas zonas, la dureza puede caer por debajo de 1 GPa cerca de la intercara, aunque luego este valor aumenta progresivamente al alejarse hasta que alcanza el valor de 1,5 GPa. Estos valores son ligeramente superiores a los que se alcanzan en materiales compuestos reforzados con fibras sin recubrir (1,3 GPa). En los estudios microestructurales del capítulo 9, se observó que el Ni aumentaba la mojabilidad de las fibras de carbono, limitando los problemas de microsegregación hacia la fibra. Puede que la difusión del Mg hacia la intercara se produzca en menor medida y que el consecuente agotamiento de este elemento en la matriz provoque el ligero ablandamiento de esta zona. En general, se han detectado pequeñas cantidades de Ni en la matriz próxima a las fibras, siendo la mayoría agregados Ni-P y, en las zonas de acumulación de fibras, se pueden detectar precipitados Al3Ni en la intercara. El resto del níquel se disuelve en el aluminio fundido y precipita en forma de agregados 10. Estudio del comportamiento mecánico 231 Al-Ni lejos de las fibras, justificando el aumento de dureza en la matriz a distancias mayores de 5 µm del refuerzo. Los valores del módulo elástico medidos presentan mayor dispersión de resultados (figura 10.4). El material compuesto reforzado con fibras de carbono recubiertas de cobre presenta los mayores valores de módulo (78,2 ± 16,6 GPa) entre los materiales ensayados, lo que podría estar asociado con una distribución homogénea de cobre en esa zona. Estos valores son mayores que los determinados para la matriz que rodea las fibras sin recubrir (69,5 ± 17,0 GPa). El valor promedio de m ódulo elástico que se ha medido en los materiales compuestos reforzados con fibras recubiertas de níquel (70,5 ± 21,0 GPa), sugiere de nuevo que se producen mecanismos de precipitación heterogénea y que, junto con una distribución desigual de Cu y de Ni y otros elementos aleantes alrededor de las fibras, son el origen de la dispersión de los valores de módulo medidos en la matriz. A partir de los resultados del valor medio se revela que los recubrimientos de cobre son más efectivos para aumentar la rigidez de la matriz comparado con los de níquel. No obstante, hay que tener en cuenta que los valores promedio de E medidos por nanoindentación son mayores de lo esperado para una aleación AA 6061 (68,9 GPa), incluso considerando la incorporación de Cu y de Ni proveniente de la disolución del recubrimiento. El fenómeno de pile-up que se produce con indentadores cónicos y piramidales subestima el área de contacto y los valores que se obtienen de módulo y dureza por el método de Oliver y Pharr son mayores. A bajas cargas se produce el mecanismo de tamaño de indentación, que proporciona valores más elevados de dureza[3], pero este fenómeno tiene lugar en igual medida en los diferentes materiales. 10.1.2. Efecto del tratamiento térmico Se realizaron tratamientos térmicos sobre los materiales ensayados en el apartado anterior para evaluar cómo se modifica la respuesta de la aleación matriz al endurecimiento por envejecimiento, por la incorporación de las fibras y sus recubrimientos. Tras el tratamiento térmico T6, se repetieron los perfiles de nanoindentación sobre los materiales compuestos. En las figuras 10.5 y 10.6 se muestran los valores de dureza y de módulo IV. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 232 elástico en función de la distancia a la fibra. La dureza, en el caso de las fibras sin recubrir y recubiertas de cobre, sigue la misma tendencia que en el caso del material de colada. Sin embargo, en el caso del recubrimiento de níquel se observa como la dureza disminuye a medida que nos alejamos de la intercara. Los valores de módulo presentan de nuevo una gran dispersión. En la tabla 10.1 se resumen los resultados obtenidos para los materiales compuestos en condiciones de colada y después del tratamiento térmico. El material de fibras sin recubrir aumenta su dureza un 18,6 %, el de fibras recubiertas de cobre un 2,3 % y de níquel un 39,6 %. A partir de estos resultados se puede afirmar que los materiales compuestos reforzados con fibras de carbono recubiertas presentan una mayor respuesta al tratamiento de envejecimiento que aquellos fabricados con fibras de carbono sin recubrir. Este comportamiento se puede explicar considerando que los recubrimientos aumentan la mojabilidad de las fibras y se reduce de este modo la segregación del Mg desde la matriz hacia las fibras. Como se ha mostrado en el capítulo 9, el Mg forma óxidos como Mg-O y Al-Mg-O, que no se disuelven durante el tratamiento de solubilización y limitan la respuesta al envejecimiento del material ya que no existe Mg en solución para formar el porcentaje de fase β (Mg2Si) que se correspondería con una aleación AA 6061. La respuesta al envejecimiento es mayor en caso del empleo de recubrimientos de níquel. Cuando se emplean recubrimientos de cobre el aumento de dureza es de un 2,3 %. Este material después de los ensayos de fusión presenta mayor dureza que los demás por la formación de precipitados semicoherentes en las proximidades de las fibras que endurecen la matriz. Tabla 10.1. Dureza y módulo elástico medidos por ensayos de nanoindentación sobre materiales compuestos reforzados con fibras recubiertas de Cu y de Ni y sin recubrir, fabricados por colada y después del tratamiento térmico T6, en el rango de 1-16 µm de las fibras. Fibras sin recubrir Fibras recubiertas de Cu Fibras recubiertas de Ni Colada T6 Colada T6 Colada T6 Dureza (GPa) 1,34 ± 0,15 1,59 ± 0,15 1,69 ± 0,25 1,73 ± 0,22 1,39 ± 0,28 1,94 ± 0,17 Módulo (GPa) 69,5 ± 17,0 77,3 ± 19,3 78,2 ± 16,6 69,4 ± 14,7 70,5 ± 21,0 85,5 ± 20,8 10. Estudio del comportamiento mecánico 233 Figura 10.6. Valores de módulo elástico frente a distancia a la intercara en materiales compuestos reforzados con fibra de carbono: a) sin recubrir, b) recubierta de cobre y c) recubierta de níquel, con T6. Figura 10.5. Valores de dureza frente a distancia a la intercara en materiales compuestos reforzados con fibra de carbono: a) sin recubrir, b) recubierta de cobre y c) recubierta de níquel, con T6. a ) a) b) b) c) c) IV. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 234 Durante el tratamiento de envejecimiento estas fases y los precipitados de Al2Cu se disuelven y precipitan en forma de fases metaestables y el valor de dureza registrado es ligeramente superior al medido tras el ensayo de fusión. MiaO et al . estudiaron los efectos del contenido de Cu en una aleación Al-Mg-Si desbanlanceada, con exceso de Si. Nuestro caso es parecido ya que, debido a la segregación del Mg hacia la intercara existe exceso de Si en la matriz, la aleación AA 6061 tiene un ligero contenido en Cu (0,4 % en peso) y con el empleo de recubrimientos de cobre, este porcentaje aumenta aún más. MiaO observó que ligeras adiciones de Cu (0,07 % en peso) causaban la siguiente secuencia de precipitación durante el envejecimiento: SiQGPzonasss +→+→→→ βββα ´´´ ´ (10.1) y cuando aleaba con un 0,91 % en peso de Cu, la secuencia era la siguiente: SiQQGPzonasss +→→→→ ´´´βα (10.2) siendo Q ´ la fase precursora de Q , y que está cinéticamente favorecida comparada las fases que compite. Analizando nuestros resultados, los materiales compuestos reforzados con fibras sin recubrir y recubiertas de níquel podrían seguir una secuencia de precipitación más parecida a la mostrada en (10.1) siendo mayor el porcentaje de β en el caso del níquel y, por tanto, el mayor valor de dureza. Sin embargo, los materiales compuestos con fibras recubiertas de cobre podrían seguir una secuencia como la mostrada en (10.2) con la formación final de Q + Si. 10. Estudio del comportamiento mecánico 235 10.1.2.1. Ensayos de microdureza A partir de los ensayos de nanoindentación, se ha podido determinar la influencia de los recubrimientos sobre la dureza local del material compuesto en zonas próximas al refuerzo. Sabiendo que en el caso de los recubrimientos de cobre se modifica la composición de la aleación y que se aproxima a la composición de una aleación de la serie 2XXX, se ha evaluado, mediante ensayos de microdureza, el efecto de la incorporación de este elemento a la respuesta al endurecimiento por envejecimiento e la matriz del material compuesto. Para ello, se han realizado medidas de microdureza Vickers (50 mN) en las diferentes zonas del material compuesto. Debido a la heterogeneidad del material compuesto fabricado, con zonas del material sin refuerzo, se podrán comparar los valores de dureza medidos en esas zonas con los medidos en la proximidad de las fibras y, del mismo modo, comparar los valores de dureza antes y después del tratamiento térmico T6. En la figura 10.7a se muestra una imagen de MO que refleja la heterogeneidad de la muestra y donde se ha señalado una zona sin refuerzo que se ha empleado para medir la respuesta de la aleación AA 6061 sin reforzar (zona definida como lejos de las fibras ). En la figura 10.7b se indican dos huellas de microdureza Vickers (HV0.005), una realizada a una distancia de ~ 40 µm de la fibra, en una zona que podría ser considerada de buena distribución de las fibras (cerca de las fibras ) y otra dentro una región de agrupamiento de fibras (en clusters ). La figura 10.8 resume los valores medios de microdureza medidos en estas tres regiones obtenidos sobre los materiales compuestos en las condiciones de colada y de envejecimiento artificial T6. En materiales compuestos reforzados con fibras sin recubrir, la dureza que alcanza la matriz después del envejecimiento artificial es muy parecida, independientemente de la posición relativa de las fibras. Cerca de las fibras se produce un ligero ablandamiento que podría estar relacionado con la pérdida de magnesio hacia la intercara matriz/fibras. El aumento de dureza que se produce en los clusters es debido al efecto de constricción que provoca la rigidez de las fibras en la matriz de aluminio. IV. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 236 Figura 10.7. Imágenes de MO de las distintas zonas donde se han realizado las medidas de microdureza: a) lejos del refuerzo, b) cerca del refuerzo y en los clusters . Figura 10.8 Valores de microdureza en distintas regiones de los material compuestos reforzados con fibras recubiertas de cobre y sin recubrir fabricados a 700 ºC durante 15 min. El tratamiento térmico T6 aumenta la dureza de la matriz a todas las distancias de las fibras, salvo en la zona de los clusters donde no se observan grandes diferencias, ya que los efectos de constricción enmascaran el efecto de la precipitación. Después del tratamiento T6 el material es más duro y homogéneo que después de la colada. 10. Estudio del comportamiento mecánico 237 En materiales compuestos reforzados con fibras recubiertas de cobre, la dureza de la matriz medida en distintas zonas varía más que en el caso de las fibras sin recubrir. Esto refleja el efecto del endurecimiento del cobre disuelto en la matriz de aluminio que precipita en el enfriamiento formando agregados de Al2Cu y posiblemente Al2CuMg. Después del tratamiento de solución y envejecimiento artificial, los valores de dureza son parecidos en las distintas zonas analizadas. Este comportamiento demuestra que la distribución del cobre en las condiciones de colada no es homogénea, ya que se concentra fundamentalmente cerca de las fibras. Durante el tratamiento de solubilización aplicado al material, el cobre se disuelve y se distribuye homogéneamente a través de la matriz y la respuesta del material compuesto al tratamiento de envejecimiento es muy parecida en todas las zonas estudiadas. El ligero ablandamiento que se detecta en zonas cercanas a las fibras, en relación con las zonas lejanas podría estar relacionado con el agotamiento de magnesio, aunque los recubrimientos de cobre limitan este fenómeno. IV. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 238 10.1.3. Caracterización de la fibra de carbono La curva fuerza - desplazamiento correspondiente a la fibra de carbono (figura 10.1) es distinta al resto de las fases presentes en el material compuesto. En los ensayos realizados a baja carga (<20mN), el comportamiento de la fibra es completamente elástico y este hecho se ve reflejado, además de en la curva carga - desplazamiento, en la ausencia de huellas residuales sobre las fibras, como se muestra en las imágenes de microscopía electrónica de barrido (Figuras 10.9a y b). En la figura 10.9c, se muestran las curvas de nanoindentación correspondientes a las fibras en sección transversal y longitudinal, aunque en ambos casos el comportamiento es elástico, la profundidad de penetración es mayor cuando la indentación se realiza sobre la sección longitudinal. Figura 10.9. Imágenes de SEM donde se observan los perfiles de indentación atravesando fibras en sección trasversal a) y longitudinal b) sin que queden huellas residuales sobre las fibras debido a la completa recuperación elástica y c) curvas fuerza-desplazamiento realizadas sobre fibras de carbono en sección transversal y longitudinal. a) b) c) 10. Estudio del comportamiento mecánico 239 Estos resultados indican que los valores de módulo y dureza son como era de esperar distintos para cada orientación. Para poder determinar estos valores según la orientación de la fibra es necesario realizar una descripción tridimensional sobre la distribución de la orientación de la fibra corta en las pastillas de material compuesto, que se explica a continuación[4]. En la figura 10.10a se muestra el bloque A B C D E F G H que representa una lámina delgada plano-paralela del material de tal forma que la cara A B C D se encuentra en la superficie sobre la que se van a realizar los ensayos de nanoindentación. La orientación de las fibras que atraviesan la lámina delgada se puede definir de dos modos: a) por los ángulos α y β mostrados en la figura, b) por la forma (ejes mayor y menor de la elipse 2a y 2b ) y la orientación de la elipse (ángulo α) producida por la intersección de la fibra con las superficies plano-paralelas ABCD y EFGH. Para ello, se supone que la sección de la fibra es circular, de tal forma que el diámetro de la fibra coincide con la longitud del eje mayor de la elipse (2b ). El método b) referido a la figura 10.8b muestra que el ángulo entre el eje mayor de la elipse y el eje de referencia y es α. El ángulo β se puede determinar a partir de la geometría de la elipse según la ecuación (10.1): ⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛= a barcsenβ (10.1) Ninguno de estos dos métodos caracteriza completamente la orientación de las fibras ya que hay dos posibles posiciones para una fibra que tenga los ángulos α y β. Una fibra que formara el ángulo π – β tendría la misma longitud proyectada (método a) y el mismo argumento se podría aplicar para el método b). Además, a partir de la observación visual de la superficie pulida de la fibra no se puede determinar su orientación. IV. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 240 Figura 10.10. Determinación de la orientación de la fibra en una sección delgada: a) orientación definida por los ángulos α y β y b) orientación definida por la forma y la orientación de la sección transversal de la fibra[4]. Analizadas las imágenes de SEM de varias fibras sobre las que se realizaron perfiles de nanoindentación, se midieron los semiejes de las secciones formadas por las fibras, y se determinaron los ángulos beta a partir de la expresión (10.1). De tal forma que β = 0º y β = 90º corresponden a las secciones longitudinal y transversal de la fibra respectivamente. Las secciones oblicuas toman valores intermedios de β. En la figura 10.11 se representan los resultados del módulo elástico y la dureza de la fibra de carbono en distintas orientaciones (β) de la fibra respecto al indentador. Los valores que se obtienen de módulo de elasticidad son parecidos a los medidos por Marx y Riester en materiales compuestos C/C[5]. Estos autores también observaron la dependencia del módulo elástico con la orientación de la fibra respecto a la dirección de carga. Los valores del módulo elástico corresponden a los del módulo elástico reducido, que no tiene en cuenta el valor del coeficiente de Poisson que, en el caso de la fibra de carbono, al tener una estructura anisótropa, cambia con la orientación. Tanto el módulo elástico reducido como la dureza disminuyen a medida que se aleja del eje longitudinal de la fibra. Además, los valores de módulo elástico son inferiores a los que se pueden determinar en un ensayo de tracción. Según la tabla 4.1, donde se muestran las propiedades mecánicas de la fibra suministradas por el fabricante, E = 228 GPa, mientras que el módulo determinado a partir de los ensayos de nanoindentación en la dirección del eje de la fibra es entorno a los 60 GPa. 10. Estudio del comportamiento mecánico 241 Figura 10.11. Variación del módulo reducido a) y de la dureza b) en función de la orientación de la fibra dada por el ángulo β. La diferencia entre estos valores se debe a la estructura de la fibra. Como se comentó en apartado 1.3.1, las fibras de carbono están formadas por capas de planos de átomos de carbono unidos fuertemente por enlaces covalentes que se disponen a lo largo del eje de la fibra, mientras que el enlace en la dirección perpendicular es débil. Esta estructura característica de las fibras de carbono influye en su comportamiento a tracción. El módulo elástico está relacionado con el módulo asociado a los planos de grafito, el módulo a cizalla entre los planos de grafito y la distribución de orientación de estos planos[6]. En particular, el módulo disminuye por la contribución del módulo transversal asociado a la dirección perpendicular a los planos de grafito. En la figura 10.12a se muestra como las capas de grafito tienden a separarse unas de otras bajo una carga de compresión, por el enlace débil que las mantiene unidas. En nuestros ensayos de indentación al utilizar una punta Berkovich, se somete al material a un estado triaxial para todos los valores de carga aplicadas. El comportamiento a compresión supone tensiones de tracción en la dirección transversal (perpendicular a los planos de grafito) y predomina la contribución del módulo transversal. Sin embargo, bajo cargas de tracción, la deformación de la fibra es debida a tensiones paralelas a los planos de grafito, con la contribución predominante del módulo elevado de los planos de grafito (figura 10.12b). El resultado que concuerda con el comportamiento a tracción, es la disminución del módulo elástico reducido cuando nos alejamos del eje de la fibra. a ) b) IV. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 242 Figura 10.12. Esquema de la dependencia de la respuesta mecánica de las fibras de carbono con la orientación de los planos de grafito respecto a la dirección de la carga: a) indentación y contribución predominante del módulo transversal; b) tensión y contribución predominante de los planos[7]. En cuanto a la dureza, sigue un comportamiento similar al del módulo de elasticidad. Disminuye a medida que nos alejamos del eje de la fibra. La fibra a bajas cargas tiene un comportamiento completamente elástico y al retirar la carga no deja una huella residual. Por lo tanto, la dureza no se podría obtener a partir de la carga aplicada y la huella residual. Sin embargo, el equipo nanoindentación calcula en cada momento el área de contacto y los valores de dureza se extraen a partir de la siguiente expresión: A FH max= (10.2) siendo F m a x la carga máxima aplicada en el ensayo y A el área proyectada de contacto, que se deduce a partir de una ecuación determinada empíricamente que describe el área de la sección transversal del indentador, A=f(z ) , a una distancia z de la punta[8]. También se podría evaluar cualitativamente la dureza de las distintas secciones de la fibra de carbono a partir de las curvas fuerza - desplazamiento. En todos los casos, coincide que los valores de dureza más elevados corresponden con profundidades de penetración a carga máxima más pequeñas. En los casos mostrados en la figura 10.9, sección transversal y longitudinal, las profundidades de penetración a 0,5 mN son 70 y 90 nm, respectivamente. 10. Estudio del comportamiento mecánico 243 Para poder caracterizar completamente el efecto de la orientación de las fibras, se utilizó el módulo CSM que incorpora el equipo de nanoindentación. Se realizaron dos indentaciones a ambos lados de una fibra orientada en sección oblicua sobre el eje mayor de la elipse. Las curvas fuerza - desplazamiento del módulo de CSM son iguales a las que se obtienen empleando el módulo XP, pero a la carga se superpone una función armónica, de tal forma que va registrando continuamente los valores de módulo y dureza. En fibras con β menores, una de las dos indentaciones tendría que incidir sobre la fibra durante el ensayo. En la figura 10.13a se muestran dos indentaciones (1 y 2) realizadas sobre la matriz próxima a una fibra en sección oblicua con β = 4º, sobre el eje mayor de la elipse de la fibra. Figura 10.13. a) Imagen de MO de las indentaciones realizadas a lo largo del eje mayor de la elipse de la fibra indicadas como 1 y 2; b) curva dureza-desplazamiento y c) curva fuerza-desplazamiento correspondientes a las indentaciones 1 y 2, realizadas sobre material compuesto reforzado con fibras sin recubrir. b ) c) IV. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 244 Como se observa en la figura 10.13b, la dureza medida en la posición 1 es mayor que la de la posición 2. Esto significa que durante ensayo, el indentador ha incidido sobre la fibra y el valor más alto de dureza se debe a que la fibra es más dura que la matriz de aluminio donde se ha realizado la indentación 2. En la figura 10.13c, se muestran las curvas fuerza - desplazamiento de ambas indentaciones. La primera parte de dichas curvas coincide durante la carga hasta la profundidad de 300 nm. A partir de ese momento, para alcanzar la profundidad impuesta de 1200 nm, es necesario aplicar más carga para realizar la indentación en la posición 1 que la necesaria en la posición 2, ya que se está indentando sobre una región más dura que corresponde a la fibra de carbono. La profundidad a la cual debería haber encontrado la fibra, calculada geométricamente a partir de los valores de β sería ~500 nm. También se puede determinar en cuál de las posiciones se está indentando sobre la fibra, porque la deformación plástica después de la descarga es mayor en la posición 2, que correspondería con la matriz. Por lo tanto, la información adicional que aporta el módulo de medida CSM es el registro continuo de los valores de dureza durante la penetración del indentador, pudiéndose, por tanto, determinar si a partir de cierta profundidad existe una variación, como ocurre en el caso de las medidas realizadas en las dos posiciones ensayadas. En la figura 10.14 se muestra un esquema del ensayo realizado con el módulo de CSM. Figura 10.14. Esquema del proceso ensayo realizado con el módulo de CSM que consiste en realizar dos indentaciones una a cada lado del eje mayor de la elipse definida por la sección oblicua de la fibra. 10. Estudio del comportamiento mecánico 245 Como la carga aplicada sobre la matriz en este ensayo ha sido superior a la utilizada en los perfiles que atravesaban las fibras, podemos analizar si se produce el efecto del tamaño de la huella. Este efecto consiste en que, dentro del rango de bajas cargas, a medida que ésta aumenta, la dureza y el módulo disminuyen. Para realizar la indentación nº 2 se han aplicado 33 mN, y la dureza que se ha medido es de 1 GPa. Mientras que la dureza de este material era de 1,34 ± 0,15 GPa cuando se aplicaba 0,5 mN. Por otro lado, el valor que se ha obtenido de módulo, E2 = 82,8 GPa, están dentro de intervalo definido por la desviación estándar (69,5 ± 17,0 GPa), luego no podríamo s concluir si tiene lugar este efecto. 10.2. Ensayos de alta carga en las proximidades de la fibra Se han realizado ensayos de indentación con cargas elevadas (50 mN) en la matriz próxima a las fibras para estudiar el posible fenómeno de propagación de rotura interfacial y medir la carga umbral a la que se produce el fallo interfacial, intentando evaluar el efecto que genera el tratamiento superficial aplicado a la fibra de carbono, realizando así un estudio comparativo entre las diferentes condiciones aplicadas. Las curvas fuerza - desplazamiento obtenidas cuando se indenta aproximando la arista del indentador piramidal Berkovich a la intercara matriz/fibra, se han correlacionado con imágenes de SEM de la propagación de la grieta a partir de las esquinas de las indentaciones. También se ha podido extraer información acerca del endurecimiento y del ablandamiento de la matriz. La distancia de la indentación respecto a la posición de la intercara era en torno a las 5 µm o inferior. En la figura 10.15, se muestran las imágenes de SEM de las huellas de nanoindentación hechas en la proximidad de las intercaras matriz de aluminio/fibra de carbono para las tres condiciones de estado superficial de las fibras ensayadas. Sólo en el caso de la intercara fibra sin recubrir/aluminio se aprecia daño interfacial como se señala en la figura 10.15a. En los casos de las intercaras fibra/Cu/Al y fibra/Ni/Al, no se observa rotura interfacial o propagación de grieta siguiendo la intercara. IV. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 246 Figura 10.15. Imágenes de SEM de huellas de nanoindentación en la proximidad de las intercaras matriz de aluminio/fibra de carbono en las tres condiciones estudiadas: a) fibras sin recubrir, b) recubiertas de cobre y c) recubiertas de níquel. Realizando un estudio detallado de las curvas de nanoindentación, se pueden identificar fenómenos inelásticos que tengan lugar en la intercara. Para ello, en la figura 10.16a se muestran las curvas fuerza - desplazamiento medidas en las tres huellas anteriores, así como la correspondiente a una huella realizada sobre la matriz de aluminio. En las curvas, se observa que la presencia del refuerzo aumenta la dureza del material. Entre los materiales compuestos, el reforzado con fibras recubiertas de cobre es el que ha experimentado un mayor nivel de endurecimiento, mientras que el que emplea recubrimientos de níquel se ha reblandecido respecto al material compuesto con fibras no recubiertas. En la figura 10.16b se ha restado la contribución de la matriz de aluminio, de tal forma que se muestra el efecto del refuerzo y de la matriz endurecida. Además del comportamiento general descrito en la figura 10.16a, se han encontrado otras dos 10. Estudio del comportamiento mecánico 247 características. En la curva del níquel, a profundidades de penetración entre 450 nm y 700 nm no se produce un aumento en la carga respecto a la que se aplicaría sobre la matriz de aluminio, lo que indica que tiene lugar una discontinuidad en el mecanismo de deformación debido a la rotura de la intercara matriz/refuerzo, auque ésta no se aprecie en la figura 10.15c. Este fenómeno también tiene lugar en la intercara matriz/fibra sin recubrir (figuras 10.15a y 10.16b), aunque en este caso la rotura se produce cuando la carga aplicada excede en 12 mN a la del aluminio, y además, se observa un cambio en la pendiente de la curva de carga. Figura 10.16. a) Curvas fuerza-penetración obtenidas de las indentaciones mostradas en la figura 10.7 y b) las mismas curvas habiendo restado la contribución del aluminio. En general, la mayoría de las fibras sin recubrir ensayadas sufrieron rotura interfacial con propagación de grieta a través de los productos de reacción que se sitúan en la intercara a cargas suficientemente elevadas. Las cargas de rotura interfacial dependen de la orientación del indentador y de la distancia a la interacara, pero la mayoría se encuentran en el rango de 20-30 mN (un exceso en la contribución del aluminio de 10-15 mN). IV. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 248 10.3. Ensayos de extracción de fibra o push-out Los dos ensayos anteriores no permiten realizar una caracterización cuantitativa de la resistencia interfacial, aunque sí son útiles para realizar análisis comparativos. Un ensayo que tiene una configuración sobre la que se puede hacer cálculos más sencillos es la empleada en los ensayos de push-out . Las figuras 10.17, 10.18 y 10.19 muestran imágenes de microscopía óptica antes y después de los ensayos de push-out , junto con las curvas fuerza - desplazamiento para las tres condiciones superficiales estudiadas: fibras recubiertas de níquel, sin recubrimiento y recubiertas de cobre, respectivamente. Para los espesores de muestra ensayados (50 µm), sólo se ha realizado push-out sin señales que indiquen la rotura de las fibras sobre las muestras con fibras recubiertas de níquel. La figura 10.17a muestra la fibra recubierta de níquel en sección transversal tras la preparación de la muestra. Después de la indentación, la fibra ha deslizado como se muestra en la imagen de MO de la figura 10.17b. Utilizando las ecuaciones (6.4) y (6.5) y los datos que corresponden a la curva fuerza - penetración (figura 10.17c), se obtienen los valores de resistencia a la fricción interfacial (τ f ) y de resistencia a fractura (τ). El valor P se determina a partir del tramo recto de la curva fuerza - desplazamiento, que corresponde con la rotura interfacial, y u es el valor del desplazamiento justo antes de la rotura, siendo r = 3,6 µm, E f = 228 GPa y t = 50 µm. Tabla 10.2. Resumen de los resultados de τf y τ obtenidos a partir de los ensayos de push- out sobre muestras de material compuesto reforzado con fibras recubiertas de níquel. P (MPa) u (nm) τ f (MPa) τ (MPa) 60 1880 4,5 53 10. Estudio del comportamiento mecánico 249 Las fibras sin recubrir, así como las recubiertas de cobre, se rompen antes de deslizar (figuras 10.18 y 10.19). Por lo tanto, no es posible determinar su resistencia a fractura pero sí un límite inferior que garantice que la tensión necesaria para provocar la rotura interfacial es superior a la que hace falta para la rotura de la fibra. En ambos casos, la resistencia a fractura es superior a 73 MPa. Figura 10.17. a), b) Imágenes de MO del material compuesto reforzado con fibras recubiertas de níquel antes y después del ensayo de push-out y c) curva fuerza-desplazamiento obtenida en este ensayo. u = 1880 nm P = 60 mN c) b) a) IV. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 250 Figura 10.18. a), b) Imágenes de MO del material compuesto reforzado con fibras sin recubrir antes y después del ensayo de p ush-out y c) curva fuerza- desplazamiento obtenida en este ensayo. Figura 10.19. a), b) Imágenes de MO del material compuesto reforzado con fibras recubiertas de cobre antes y después del ensayo de push-out y c) curva fuerza-desplazamiento obtenida en este ensayo. a) b) c) c) b) a) 10. Estudio del comportamiento mecánico 251 Sin embargo, la mayoría de las fibras recubiertas de cobre y sin recubrir ensayadas presentaban alguna rotura antes de que ocurriera el push-out . A diferencia de las fibras recubiertas de níquel que presentan mayor tendencia a push-out con rotura durante la indentación (figura 10.20a), las recubiertas de cobre se rompen antes de la rotura interfacial y el posterior deslizamiento (figura 10.20b). Por lo tanto, los recubrimientos de cobre depositados por electroless aumentan la resistencia interfacial matriz de aluminio/fibra de carbono, respecto a los recubrimientos de níquel obtenidos por la misma técnica. Figura 10.20. a) Imagen de SEM de una fibra recubierta de níquel que no ha sufrido rotura después del ensayo de p ush-out y b) imagen de SEM de una fibra recubierta de cobre rota después del ensayo de p ush-out . IV. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 252 10.4. Bibliografía 1. M. Lancin and C. Marhic. "TEM study of carbon fibre reinforced aluminium matrix composites: influence of brittle phases and interface on mechanical properties". Journal of the European Ceramic Society, 20 [10] (2000), 1493-1503. 2. M.H. Vidal-Setif, M. Lancin, C. Marhic, R. Valle, J.L. Raviart, J.C. Daux, M. Rabinovitch. "On the role of brittle interfacial phases on the mechanical properties of carbon fibre reinforced Al-based matrix composites". Materials Science and Engineering A-Structural Materials Properties Microstructure and Processing, 272 [2] (1999), 321-333. 3. W.D. Nix and H.J. Gao. "Indentation size effects in crystalline materials: A law for strain gradient plasticity". Journal of the Mechanics and Physics of Solids, 46 [3] (1998), 411-425. 4. D. Hull. "Geometrical Aspects" en An introduction to composite materials. Press Syndicate of the University of Cambridge. (1990), 59-80. 5. D.T. Marx and L. Riester. "Mechanical properties of carbon-carbon composite components determined using nanoindentation". Carbon, 37 [11] (1999), 1679-1684. 6. M.G. Northolt, L.H. Veldhuizen, H. Jansen. "Tensile deformation of carbon-fibers and the relationship with the modulus for shear between the basal planes". Carbon, 29 [8] (1991), 1267-1279. 7. P. Diss, J. Lamon, L. Carpentier, J.L. Loubet, P. Kapsa. "Sharp indentation behavior of carbon/carbon composites and varieties of carbon". Carbon, 40 [14] (2002), 2567- 2579. 8. W.C. Oliver and G.M. Pharr. "An improved technique for determining hardness and elastic-modulus using load and displacement sensing indentation experiments". Journal of Materials Research, 7 [6] (1992), 1564-1583. 11. Infiltr a c i ó n centríf u g a 253 Capítulo 11 1 1 . Proceso de fabricación del material compuesto por infiltración centrífuga 1 1 . 1 . Optimi z a c i ó n de los paráme t r o s del proceso de infiltr a c i ó n 11.1. 1 . Presi ó n umbra l 11.1.2 . Temper a t u r a s de precale n t a mi e n t o de la preforma y de l metal fundid o 11.1.3 . Prueba s de infiltr a c i ó n 11.2. Infiltr a c i ó n centrí f uga de preforma s 11.2.1. Infiltra c i ó n de prefor ma s de fibras sin recubrir 11.2.2. Infiltración de prefor mas de fibras recubiertas de cobre 11.2.3. Infiltración de prefor mas de fibras recubiertas de níquel 11.3. Bibliog r a f í a Resumen E n este capít u l o se descr i b e n las etapa s segui d a s para la optimi z a c i ó n del proce s o de fabri c a c i ó n del mater i a l compu e s t o media n t e infiltración centrífuga , para poder llegar a fabrica r materi a l e s compue s t o s con un porcent a j e más elevad o que el conseg u i d o en los ensayos de fusión, y después se ha reali zad o su caracter i z a c i ó n microes t r u c t u r a l . IV. RESUL TADOS Y DISCUSIÓN 254 11. Proceso de fabricación del material compuesto E n el capítu l o 9, se realiz ó un estudi o sobre la mejora que el empleo de recub r i mi e n t o s metál i c o s de cobre y de níque l sobre las fibras de carbon o produc í a en la mojab i l i da d de las fibra s por una aleac i ó n AA 6061 en estado fundid o . En estos ensayos de fusión se utiliza r o n tiempos de contact o entre el refuerz o y el metal fundid o de varios minuto s (15 y 30) y tempera t u r a s elevad a s de hasta 950 ºC , que permiti e r o n evalua r a su vez la reactiv i d a d interf a c i a l . En este capítul o , se propone la utilizac i ó n de la técnica de infilt r a c i ó n por cen trifugación de prefor ma s de fibras de carbono sin recubr ir y recubiertas de cobre y de níquel, buscan d o las condici o n e s óptima s de tiempo y te mp era t u r a y tratand o de aumentar el porcenta j e de refuerzo en el mater i a l compu e s t o , respe c t o al alcanz a do en los ensayos de fusión. L a técnic a de infilt r a c i ón centrí f u g a presen t a una serie de ventaja s frente a otras técnic a s de infiltr a c i ó n bajo presión , entre ella s la fabric a c i ón direct a de for mas comple j a s y la posibi l i d a d de tener el refue r zo local i za d o. Para ello, es nece sario que sea posible obten e r una prefo r ma con la forma final de la pieza o un mol de donde locali z a r el refuerz o duran t e la infilt r a c i ó n . En el presen t e estudi o , las prefor m a s se fabric a r o n con forma de pastil l a , pero el hecho de tr aba j a r con molde s a la cera perdi d a , podrí a haber permi t i d o traba j a r con for ma s más compl e j a s . En los primer o s ensayo s de fabric a c i ó n del materi a l compue s t o , las prefor ma s se precale n t a r o n durant e cinco minuto s en un hor no exter n o y, poste r i o r me n t e , en un siste ma interno acoplado al horno centrífugo. Después, se infilt r ó el alumin i o fundid o a 900 ºC a vacío (150 mbar) con una velo cidad de giro de 1750 rpm. Aunque la temperat u r a del alumi n i o era eleva d a , el tiemp o que perma n e c í a en contac t o con las fibras de carbon o era de unos pocos segundos , siendo és te mucho más corto que el emplea d o en los ensayo s de fusión . Por lo tanto, bajo estas condic i o n e s er a neces a r i o que la mojab i l i da d del refue r z o fuera elevada, ya que otra de las variables del proceso que podría favorecer el mojado, como es la presió n de infilt r a c i ó n , estab a , en nuestr o sistema , li mita d a a 0,75 MPa por la veloci d a d máxima de giro y por la altura de la colu mna de alumi n i o sobr e la prefo r ma . Según varios autor e s , esta presió n de infilt r a c i ó n podrí a ser sufici e nt e para lograr la 11. Infiltr a c i ó n centríf u g a 255 infiltr a c i ó n , aunque lo normal es aplicar presione s comp re n d i d a s entre 50 y 100 MPa en siste ma s de infil t r a c i ó n bajo presión con pistón. Con ello se logr a evit a r la soli di fi ca c i ó n rápida del alumini o fundid o antes de consegu i r una infiltr a c i ó n complet a de la preforma . El mater i a l compu e s t o , fabri cado en distintas condiciones supe r fi c i al e s de la fibr a y de temper a t ur a de precal e nt a mi e n t o de la prefor ma , se ha caract e r i z a d o micro e s t r u c t u r a l me n t e media n t e micro s c o p í a óptica y micros c o p í a el ectrónica de barrido. 1 1 . 1 . Optimización de los parámetros del proceso de infiltración Previa me n t e había que garan t i z a r que la presi ón alca n z a da por el siste ma de centrifu g a c i ó n fuera suficien t e para lograr la infiltr a c i ó n de las prefor ma s ; es decir, superior a la presión umbral o mínima . Ade más , las tempe r a t u r a s de preca l e n t a mi e n t o de la prefor ma y del alumin i o fundid o debían ser adecuadas para favorece r la infilt r a c i ó n , sin que tuvieran lugar tanto la so lid i fi c ac i ó n rápid a del metal co mo una excesiv a reactiv i d a d inter f a c i a l . 11.1.1. Presión umbral C o mo se explicó en el apartad o 2.3.1 es necesaria una presión míni ma para lograr la infiltración de la preforma . Cono c i d o s los valor e s te nsión superficial ( γlv ) y ángulo de contac t o ( θ) , a partir de la ecuaci ó n (11.1) se puede calcu l a r la presi ó n umbra l ( P 0 ) para infi l t r a r prefo r ma s de fibra s : )1( cos40 ff f lv Vd V P −= θγ (11.1) siendo V f la fracción en volumen de fibras y d f el diámetro de las fibr as. Durant e las primeras pruebas de infiltraci ón se fabricaron prefor ma s de fi bras de carbono recubiertas y sin recubrir con un 2 % en volum en de refuerzo, siendo el diám etro medio de las fibras 7,2 · 10 -6 m. Para determinar la tensión superficia l y el ángulo de contacto, hay que distinguir entre las fibras recubiertas y sin recubrir, ya que ambas propiedades dependen de la IV. RESUL TADOS Y DISCUSIÓN 256 naturaleza de las superficies puestas en contact o. Se han tomado valores de la bibliogr afía para hacer una estimación de la presión umbral en el caso de las fibras sin recubrir. La tensión superficial del aluminio puro a la temperatura de fusi ón (aunque en nuestra investigación se utilizó una aleación) es 850 mJ/m 2 [ 1 ] . En nuestro caso, se trabajó con una temperatura del aluminio fundido de 900 ºC, y la tensión superficial disminuye con la tempera t u r a , ya que al aumenta r la agitaci ó n té rmica, la intensidad efectiva de las fuerzas intermoleculares es menor, es d ecir, disminuye la cantidad de trabajo necesario para llevar una molécula a la superficie para aumentar el área del líqui do en contacto. Los valores de ángulo de contacto mostrados en el apartado 2.1.1 estaban calculados sobre sustratos de carbono cubiertos de aluminio, ambos calentados a la mis ma tempera t u r a . En nuestro caso, el aluminio fundido se encuentra a mayor temp eratura que la preforma . Aún as í, se ha tomado el valor de θ1 = 140º (figura 2.8) ob tenido del sistema Al/C p a 827 ºC, para hacer un cálculo aproxima do de P 0 . Sustituyendo los valores en la ecuación (11.1), se obtiene un valor de presión umbral de 11,2 kPa. Este valor es un orden de magnitud inferior a la presión máxima proporcionada por el sistema de centrifugación. Por lo tanto, la presión no debería ser una limitación en el proceso de infiltración de pref or ma s con un 2 % en vol. de fibras sin recubrir. Los recubrimientos de cobre o níquel de positados sobre las fibras de carbono son distintos al metal fundi do. Si los recubrimie ntos hubieran sido de aluminio, se habrían mojado perfectamente por su propio fundido [ 2 ] : ( ) ( ) ( ) AllvAlsvAlAlsl γγγ −= (11.2) En este caso, el trabajo de adhesión sería muy elevado, indicando un fuerte enlace metálico entre el sólido y el líquido en la inte rcara. En estudios posteriores, Ewing [ 3 ] aproximó la tensión interfacial sólido - fundi do a la suma de dos términos: ( ) ( ) ( )AllslAlsslAlAlsl γγγ += (11.3) 11. Infiltración centrífuga 257 γsls es el exceso de entalpía que poseen los átomos de la primera capa atómica del sólido (este exceso es una fracción de la entalpía de fusión), mientras que γsll es una contribución entrópic a , ya que los átomos cercanos a la s uperficie del líquido tienen una entropía menor que los átomos del volumen del líquido. Los primero s estudios de mojabil i da d de metal e s sólid os por disti n t o s metal e s líquidos permitieron deducir que las condici ones necesar ias de mojado eran la solubilidad mutua o la for mación de compuestos interm etálicos. Klein Wassink interpretó esta conclusi ó n como si la energía de interac ci ó n en la interca r a sólido - líquido entre me tales distintos contuviera una c ontribución proporcional a α, la energía de intercambio clásica de intercambio entre los componentes 1 y 2 de una solución regu lar. Miedema y den Broeder [4 ] desarrollaron la aproxi mación de Klein Wassink y, a partir del modelo de Swing, propusieron que la tensión interfaci al entre un sólido 1 y un líquido 2 vendría expres a da por: ( ) ( ) ( ) 122112 Wlslsslsl ++= γγγ (11.4) W 1 2 es proporcional a la energía de intercambi o y, por tant o, a la entalpía de mezcla ∆H mez de los dos metales. Cuanto mayor sea la afinidad entre ellos, menores serán α y ∆H mez y menor es ( γsl ) 1 2 . Según la expresión 2.4 del trabajo de inmersión, menores valores de γsl favorecen el mojado. Estathopoulos et al. [5 ] desarrollaron expresione s analíticas, más exactas que la expresión anterior, para el cálculo de la tensión interfa c i al en sistema s metáli c os. Eustathopoulos y Pique [ 6] dedujeron que el ángulo de contact o de equilibr i o en el punto de fusión, en sistemas con una solubilidad mutua muy baja ( α < 5 RT ), seguía la siguiente relación: ⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ −=− 1cos1 2 1 m m T TKθ (11.5) IV. RESUL TADOS Y DISCUSIÓN 258 siendo T m1 y T m2 las temperaturas de fusión (en Kelvin) del metal sólido y líquido , respectivamente y K es una constante con un valor teórico de 0,28. En nuestro caso, al emplear recubrimientos de cobre y de níquel, no se trata de metales con una solubilidad extremadamente ba ja, pero se podría hacer una aproximación del ángulo de mojado a la temperatura de fusi ón del aluminio, sustit uyendo los valores de la temperatura de fusión del cobre (1356,6 K), del níquel (1726 K) y del aluminio (933,5 K). Los ángulos de moj ado que se obtienen son 29,2º y 40,3º para el cobre y el níquel, respectivamente. Según estos valores el aluminio moja mejor al cobre que al níquel. En los ensayos de fusión a 650 ºC realizados en el cap ítulo 9, se observó que a tiempos cortos de contacto, siendo bueno el mojado de la fibra en ambos casos, el cobre se disolvía antes en la matri z que el níque l . En los ensayos de in filtr a c i ó n no se puede hacer un seguimi e n t o del recubrimiento como el de los ensayos de fusi ón a vacío con pastillas de polvos de aleación y fibras, porque la disolución de l recub r i mi e n t o en la matri z es proceso muy rápido y sólo se puede evaluar la microestru ct u ra del material resultan t e . Los ensayo s de fusión tambi é n permi t i e r on deter mi n a r que se formab a n compuestos intermetálicos en la intercara dur ante las primeras etapas. En este caso, la mojabi l i da d en el equi li br i o estarí a determ i n a d a por la tensió n interfa c i al metal líquid o - compues t o interme t á l i c o. Este último podía tener caráct e r iónico y afectar negati v ame n t e a la mojabil i da d . Por lo tanto, después de la formaci ó n del compues t o interme t á l i c o, se podría producir la transición de mojado a no mojado. Sin embargo, los buenos resultados de mojabil i da d que obtuvimos , determi n a r í a n que los interme t á l i c o s formado s se disolví a n en el aluminio fundido no empeorando la mojabilidad final. Para garant izar que se aplicaba la máxi ma pre sión sobre las preforma s se debía evitar la pérdida de aluminio fundi do por alguna fisura. El se llado de la tapa y de las posibles grietas del molde fue determin a n t e en la infi ltra ci ón de las preforma s . Si esto no se lograba, el aluminio fundido fluía a través de estos canales (figura 11.1a) en lugar de atravesar los huecos de las pr eforma s, ya que aquéllos oponí an una menor resistencia. Cuando esto ocurría la presión que se ejercía sobre la prefor ma era mínima e insuficiente para su infiltración. Cuando el llenado del molde se realiza co rrectamente (figura 11.1b), la 11. Infiltración centrífuga 259 altura de columna de 4 cm aplica sobre la pr eforma la presión máxi ma. En la figura 11.1c, se muestran las imágenes del material desmol deado, donde se puede comparar la altura de la columna de aluminio cuando el llenado se realiza correctame nte frente a cuando se produce pérdida de metal fundido por las fisuras. Figura 11.1. Aspect o de molde despu é s de la infilt r a c i ó n : a) el alumi n i o sale por las junt a s de la tapa porque no se ha sellad o corre c t a me n t e y b) el alu min i o ocupa el can al. c) Una vez rotos los molde s , la altur a de las colu mn a s de alumi n i o depe n d e de si se ha perdi d o parte de alu mi n i o por algun a griet a o si el llenad o se ha realiz a d o correc t a me n t e . 11.1.2. Temperaturas de precalentamiento de la preforma y del metal fundido Algunas de las características más importantes en el proceso de infiltración son el flujo de calor y la solidifi c a ci ó n . Al realiza r se la infiltración muy rápidamente y las fibras IV. RESUL TADOS Y DISCUSIÓN 260 ser muy finas, el intercambio de calor local con el aluminio fundido es instantáneo. Para estimar la temperatura míni ma de sobrecalent amiento del aluminio fundido necesaria para evitar que el metal solidifique al entrar en c ontacto con la prefor ma , se puede emplear un balance global de calor (ecuación 11.6). En el caso de u tilizar fibras con recubrimiento metálico hay que incluir el término correspondie nte al recubrimiento de cobre o de níquel (ecuación 11.7). ( ) )1( )( fAl fCpAlf Vc VcTT T f− −=∆ (11.6) ( )( ) )1( ´ ´)( ffAl frecfCpAlf VVc VcVcTT T f −− +−=∆ (11.7) siendo T f(Al) la temperatura de fusión de la aleación de alumini o y T p la temperatura inicial de la preforma , cAl , c Cf y crec los calores específi c o s por unidad de volumen del aluminio , la fibra y el recubrimiento y V f y V f ´ las fracciones por unidad de volumen de la fibra y el recubrimiento. Nor mal mente, se utilizan valores más el evado s para evitar la solidifi c ac i ó n del fundido detrás del frente de solidific ación, lo que supondr ía una infiltración incompleta. Una alternativa sería precalentar ex cesivame nte la preforma , antes de colocarla en el sistema donde se va a realizar la infiltración. Las expresiones (11.6) y (11.7) se utiliz arán en el caso de que la prefor ma se encuentre por debajo de la temperatura de fu sión del alumi nio, ya que siendo superior no sería la causante de la solidificación inmedi ata del metal fundido. En la tabla 11.1 se muestra n los valores de ∆T calcula dos para las prueba s de infilt r ac i ó n que se realiz an con preforma s con un 2 % vol. de refuerzo . Para ello, se han utilizad o los siguient es valores de constantes: T f (Al) = 650 ºC, cAl = 0,93 J/g· K c Cf = 0,92 J/g· K, cCu = 0,39 J/g· K y cNi = 0,43 J/g· K. En general, los valo res tan bajos que obtienen de ∆T se deben al bajo porcentaje en refuerzo, siendo más elevados en el caso del em pleo de fibras recubiertas que sin recubrir. Los recubr imientos metálicos disi pan mejor el calor y enfrían más rápidame nte la aleación fundida. 11. Infiltración centrífuga 261 Tabla 11.1. Resu men de los valores ∆T para prefo r ma s con un 2 % vol. de refue r z o con disti n t o trata m i e n t o super f i c i a l . Temp eratura de la preforma (ºC) Preforama 400 500 600 C f 5,0 4,0 3,0 C f + Cu 6,0 3,6 1,2 C f + Ni 6 ,4 3,9 1,3 11.1.3. Pruebas de infiltración Durante las primeras pruebas que se real izaron para optimizar el proceso de infiltración se utilizaron temperaturas elevadas tanto de precalentami ento de las preforma s en las tres condiciones superficiales (a 800 ºC , en atmós fera de argón) como de fusión del aluminio (a 900 ºC, a vacío). Al ser T p mayor que la tempera t u r a de fusión de la aleación, ∆T < 0, pero aún así se utilizó la temperatura de 900 ºC para el aluminio para compensar el enfriami ento que experime ntaría la preforma mi entras se sacaba del horno y hasta que se activa el sistema de giro y comenzara la infilt ración. Ta mbién debía realizarse en el menor tiempo posible, ya que durante el contacto de la preforma con el aire se podía oxidar la fibra o su recubrimiento. Tanto el enfriami ento como la oxidación de la prefor ma influirían negativamente en su completa infiltración o en las características del materi a l compu e s t o resultante. En esta primera etapa, la aleac ión empleada fue la AA 6262, de composición parecida a la 6061, pero con un ci erto contenido de Pb y Bi. En la figura 11.2 se muestran imágenes de MO del material compuesto resultante cuando se llevó a cabo la correcta infiltración de las preforma s de fibras sin recubr ir y recubiertas de níquel. La distribución de las fibras es mucho más heterogénea en todo el material a diferencia de los materiales fa bricados en los ensayos de fusión, donde la distribución de las fibras era heterogénea. La presencia de los por os es típic a en los materiales fabricados por este proceso. Ad emás, se puede observar la distribución de IV. RESUL TADOS Y DISCUSIÓN 262 orientación de las fibr as paralela al plano x y (figura 8.17), siendo las figuras 11.2a y 11.2b, imágenes de secciones transversales y longitudi na les, respectivame nte. Figura 11.2. Imágene s de MO de mater i a l co mpue s t o fabric a d o : a) con fibras sin recubr i r en secci ó n trans v e r s a l y b) recub i e r t a s de níque l en secci ó n longi tud i n a l en condi c i o n e s de infil t r a c i ó n de 800 ºC de preca l e n t a m i e n t o de la prefo r m a y 900 ºC del alumi n i o fundi d o . En las secciones del material compuesto fabricado empleando pr efor ma s de fibras recubiertas de cobre se observó la ausencia de refuerzo en toda la ma triz, mientras que todas las fibras se acumulan en otras zona s de la probeta (figura 11.3a). A mayores aumentos, se pudo observar cómo las fibras esta ban degradadas a diferencia de las fibras mostradas en la figura 11.2. Esto sugiere que se podría asociar este fenómeno a la presencia del recubrimiento de cobre. Figura 11.3. a) Imagen de MO de la secció n transv e r s a l donde se muestr a la zona de la prefo r m a de fibra s recub i e r t a s de cobre inf il t r a d a en las condic i o n e s de tempe r a t u r a de 800 ºC de preca l e n t a mi e n t o de la prefo r m a y 900 ºC del alumi n i o fundi d o . b) Detal l e de la degrad a c i ó n que experi m e n t a la fibra en estas condi c i o n e s de fabric a c i ó n . 11. Infiltración centrífuga 263 Por este motivo, se planteó el estudio s obre la oxidación de las fibras de carbono en las tres condiciones superficia les, cuyos resultados ya se expusieron en el apartado 8.4. Se concluyó que los recubrimientos de cobr e favorecían la oxidación de las fibras de carbono frente al comportami ento que tenían cu ando no estaban recubiertas o lo estaban de níquel. Por lo tanto, la temperatura de pr ecalentami ento de las prefor ma s de fibras recubiertas de cobre está limitada, ya que si se produce la oxidación del recubrimiento, se produce la oxidación de la fibra antes de que se inicie el proceso de infiltración. Además , se observó que los recubrimientos oxidados de cobre estaban globuliza dos y que tenían una escasa integr idad, lo que explicaría que, despué s de la infiltración, no se encontraran restos del recubrimiento. Esto puede ser debido al arra stre de los óxidos de cobre por el frente de aluminio al extremo de la probeta durante el proceso de centrifugación. La caracterización microestructural se completó con un estudio mediante microscopía electrónica de barri do. En la figura 11.4a se mues tra la mi croestructura de la probeta de fibras sin recubrir apreciándose cómo los precip it a d o s de los elemento s de aleación aparecen tanto en la matriz como sobre la superfic i e de las fibr as. Los precipi t a d os de la matriz se han identifi cado como Al-Fe-Si y Si. El hecho de que aparezcan tantos precipi tados sobre las fibras , indica que la última porción de líquido en solidifi c a r , enrique ci d a en soluto, tiende a localiza r s e alrede dor de las fibras [ 7 ,8 ] . El análisis realizado sobr e el precipit ado 1 (figura 11.4b) indica una composición de Al-P-O (figura 11.4c). Estos precipita dos también aparecían en los materiales compuestos reforzados con fibras recubi erta s de níquel fabricados por fusión, y el P provenía del recubrimiento. En este caso se de be tratar de una impureza de la aleación. El microanálisis realizado sobre el precipitado 2 indica que entre los elementos constituyentes se encuentran el Bi y el Pb. Estos dos el ementos for man una aleación monotéctica con el Al, tienen bajo punto de fusión y, por ello, se incorporan en la última parte del líquido en solidifi c a r . IV. RESUL TADOS Y DISCUSIÓN 264 Figura 11.4. a) Imagen de SEM de la microe s t r u c t u r a de la prefor m a de fibras sin recubr i r , b) detal l e de los preci p i t a d o s sobre la super f i c i e de las fibras y c) análisi s de EDX del prec i p i t a d o 1 y d) del 2. En el caso del empleo de recu br i mi e n t o s de níquel, éste no se llega a disolve r en la matriz (figura 11.5a). Se han distinguido dos z onas, interior y exterior del recubrimiento, y los microanálisis correspondientes se muestr an en las figuras 11.5b y c. Aunque el recubrimiento de níquel no llega a disolverse totalmen t e en la matriz; sin embargo, los element o s aleante s como Mg, Si, Pb y Bi sí se disuelven en él. La situación es parecida a la mostrada en la figura 9.15, co rrespondiente a la pastilla cal entada a 650 ºC sin tiempo de manteni miento, cuando el recubrimiento de níquel engrosado perm anecía entorno a las fibras. Ahora la situación es distinta, la pr eforma y el aluminio se encuentran a mayor temperatura y el recubrimiento se de bería haber disuelto en la matriz. 11. Infiltración centrífuga 265 Figura 11.5. a) Image n de BSE donde apare c e n señal a d a s la zona inter i o r y exter i o r del recubr i mi e n t o de las fibras tras la infilt r a c i ó n . b) Microa n á l i s i s de la zona interi o r y c) exter i o r . Los microanálisis muestran la presencia de oxígeno, y en el estudio de oxidación del apartado 8.3.1, las preforma s de fibras recubiertas de níquel se oxidaban en estas condiciones. Este hecho podría afectar a la disolución del r ecubrimiento de níquel en la matriz. No se ha detectado la presencia de fósforo en el recubrimiento remanente, pero como se muestra en la figura 11.6, se ha n detectado los precipitados de P (Al-P-O) hidratados formando Al(OH) 3 junto a algunas fibras, aunqu e no son tan abundantes como en el caso de los ensayos de fusión. Los elem entos aleantes vuelven a precipitar junto a las fibras lo que indica que son la última zona en solidificar. IV. RESUL TADOS Y DISCUSIÓN 266 Figura 11.6. Imagen de SEM donde se mu est r a n los preci p i t a d o s de P. En general, la mojabilidad de los óxidos por los metales fundidos es baja. Livey y Murray [ 9 ] explicaron esta pobre mojabilidad basá ndose en el modelo de Weyl, según el cual, la capa más externa de la superficie de un óxido está formada sólo por aniones (O 2 - ), y, por tanto, la baja moj abi lidad se debía a la repulsión del gas de el ectrones negativo del metal por la monocapa negativa de aniones. Otros autores sugieren lo contrario, la atracció n electrost át i c a entre los catione s del metal líqui do y los aniones negativo s favorecería el mojado [ 1 0] . En el caso del óxido de níquel, Sobczak et al . [ 1 1 ] estudiaron la mojabilidad de monocristales de NiO por alumi nio fundido a vacío entre 700 - 1000 ºC durante dos horas mediante la técnic a de la gota ( senssile drop ). Observaron que el aluminio fundido mojaba y reacci onaba con NiO para formar Al 2 O 3 y Ni. De este modo, la gota inicial de Al junt o con el Ni tienen una composición hipereut éctica y, además, se for ma una capa gruesa de reacci ó n dentro del su st ra t o de NiO, cuya estruc t u r a presen t a una red de precipitados finos de alúmina en una ma triz de Al-Ni. Despué s de la solidi fi ca c i ó n , la matriz Al-Ni y la gota tienen la misma com posición y siguen el diagrama de fases. En nuestro caso, el recubrimiento de ní quel se oxida ligeramente mi entras está expuesto a la atmósfera oxidante y, como se ha mostrado en las imágenes, ha habido mojado a pesar de la oxidación del recubr imiento. Puede haber ocurrido un fenómeno similar al observado por Sobczak et al. y que el aluminio fundi do haya reaccionado con la 11. Infiltración centrífuga 267 cap a superfi c i a l del recubr i mi e n t o de níquel oxidada. Por eso, existe una capa alrededor de las fibras que no se disuelve en la matriz, como ocurrirá en el resto de las probetas que se han infiltrado con la prefor ma de fibras recu bi ertas de níquel sin oxi dar y cuyo estudio se mostrará más adelante . Sobre las fibras recubiertas de cobre, que sufrían una degradación casi completa, han precipitado fases minoritarias como las ma rcadas con 1 y 2 en la figura 11.7a, cuya composición se corresponde con los elemento s de aleación Al-Fe-Si (figura 11.7b) y Mg- Bi (figura 11.7c), respectivamente. Figura 11.7. a) Image n de SEM del mater i a l co mp u e s t o fabr i c a d o por infil t r a c i ó n de una preform a de fibras recubi e r t a s de cobre degrad a d a s y los microan á l i s i s realiz a d o s sobre lo s preci p i t a d o s 1 b) y 2 c). b) c) a) 1 2 IV. RESUL TADOS Y DISCUSIÓN 268 1 1 .2. Infiltración centrífuga de preformas Para evaluar nuevamente la infl uencia de recubrimiento en la mojabilidad de las fibras por el aluminio, se infiltraron preforma s de fibr as en distintas condiciones superficiales, manteniendo la temperatur a del aluminio a 900 ºC y probando distintas temperaturas de precalentamiento de la pref orma . El calentami ento en horno externo se realizó a temperaturas entre 400 y 700 ºC, mie n tras que el interno tenía la limitación de que la corona que calentab a el molde sólo alcanzaba los 400 ºC. La aleación utilizada en estos ensayos fue la AA 6061, con la mis ma designación que la empleada en los ensayos de fusión. 1 1 .2.1. Infiltración de preforma s de fibras sin recubrir Calentamiento en el horno externo Para las prefor ma s fabricadas con fibras sin recubrimiento, se ha observado que sólo se produce infiltración ef ectiva cuando la temperatura de la preforma supera los 600 ºC (figura 11.8a). En estas condiciones, la di stribución de las fibras en la matriz es homogénea y el porcentaje de refuerzo es de l 2% en volumen, aproxima dame nte. Se puede apreciar la existencia de algunos poros interd endríticos, cuya presencia está más favorecida en las zonas de mayor de acumulación de fibras. Figura 11.8. a) Image n de MO de una prefo r ma de fi bra de carbo n o preca l e n t a d a a 600 ºC e infil t r a d a a 900 ºC y b) image n de SEM de la micro e s t r u c t u r a de mater i a l co mpu e s t o fabri c a d o con fibra s sin recub r i r en las misma s condi c i o n e s . a) Mg-Si Al-Fe-Si b ) 11. Infiltración centrífuga 269 En la microestructura del material compue sto destaca la presencia de precipitados intermetálicos que se sitúan alrededor de las fi bras o sobre su superficie (figura 11.8.b). Se ha determinado, mediante EDX, que está n for mados por elementos de aleación, funda me ntalme nte Mg 2 Si y Al-Fe-Si. A temperaturas de precalentamiento inferi ores a 600 ºC, no se logra infiltrar la preforma y cuando se corta la columna de aluminio por la base, se puede observar como la preforma está intacta y mientras que el aluminio la rodea sin penetrar en su interi o r (figur a 11.9). Figura 11.9. La temp er a t u r a de pre cal e n t a mi e n t o de la prefo r m a de 500 ºC no es sufic i e n t e para su infil t r a c i ó n y el alu mi n i o fundi d o la borde a por las paredes del molde. Calentamiento en el horno centrífugo Como ocurriera en el caso del calent amiento externo, a la temperatura de precalentamiento de la prefor ma de 400 ºC no se consigue su infiltración por falta de mojabilidad. Se esperaba que el calenta mi ento con corona, donde se evita el enfriami ento de la preforma desde que se saca del horno hasta que se coloca en el sistema centrífugo, hubiera permitido infiltrar pa rte de la prefor ma . Pero los resultados que se obtuvieron fueron similares a los mostrados en la figura 11.9 y cuando se cortaba la columna de alumin i o , aparecía la prefor ma intacta. IV. RESUL TADOS Y DISCUSIÓN 270 1 1 .2.2. Infiltración de preformas de fibras recubiertas de cobre Calentamiento en el horno externo Se ha evaluado la influencia del empleo de recubrimientos metálicos sobre las fibras de carbono en el proceso de infiltraci ón y se ha observado que las preforma s de fibras recubiertas con cobre, pueden infiltrarse a 900 ºC pr ecalentando la preforma a 400 ºC (figura 11.10a). Este hecho demu estra que el recubrimiento de cobr e sobre las fibras de carbono aumenta la mojabilidad de las fibras por el aluminio fundido, siendo menor la temper a t u r a de precal e n t a mi e n t o de la prefor ma necesar i a para conseg u i r su infilt r a ci ó n , ya que en el caso de fibras si n recubrir había que precalentar la preforma a 600 ºC. En algunas zonas del material, aparecen canales donde la pr oporción de refuerzo es limitada, debi do a que durante la fabricación de las preformas de fibras recubierta s, la distribución homogénea de éstas es más difíc il de conseguir (figura 11.10b). Figura 11.10. a) y b) Imáge n e s de MO de una pref o r ma de fibr a s de carb o n o recu b i e r t a s de cobre preca l e n t a d a a 400 ºC e infilt r a d a a 900 ºC. Cuando se utilizan fibras recubiertas de c obre para la fabricación de preforma s, se favorece la for mación de compuestos intermetálicos de Al 2 Cu y Al 2 CuMg que aparecen distribuidos homogéneamente por toda la matr iz. No obstante, en ocasiones se observan fibras rodeadas por una corona de pequeños precipitados (fi gura 11.11), cerca de lugares donde hay mayor conc entración de porosidad. Es te hecho indica que esas zonas han sido las últimas en solidificar, concentrándose los elementos aleantes en esa última porción de líquido y favoreciéndose su segreg ación alrededor de las fibras. b) 11. Infiltración centrífuga 271 Figura 11.11 . I ma g e n de MO de fibras recubi e r t a s de cobre rodea d a s por preci p i t a d o s . Se han encontrado precipitados que contienen Mg y Si en la intercara. En la figura 11.12 se muestran las zonas donde se han realiz ado los microanálisis de EDX. La primera zona muestra una relación Mg/Si similar a la del Mg 2 Si, mientras que en la segunda zona aparecen además restos del ligante empleado (Na y Si). Calentamiento en el horno centrífugo C o mo ocurrier a en el caso de las preforma s de fibras sin recu brir, no se consiguió la infiltración de la preforma precalentadas a 400 ºC con la corona. En la figura 11.13a se muestra un corte transversal supe rior de la preforma y las fi bras oscurecidas sugieren que el recubrimiento se ha oxidado. La preforma se calentó hast a 200 ºC en el molde, para evaluar la suficiencia del vacío de 150 mbar y, como se puede observar en la figura 11.13b, la preforma de fibras recubiertas de cobre está cas i totalmente oxidada, lo que indica que a 400 ºC lo estaría aún más. En es te caso, el recubrimiento ha perma necido sobre las fibras, sin llegar a observarse la falta de integridad que experime nta el recubrimiento cuando se calienta a mayor te mp er atura (800 ºC). Pero la temperatura de precalentamiento no es suficiente para favorecer el mojado por el aluminio fundido, como sí que ocurría con los recubrimientos de ní quel oxidados superficialme nte calentados a 800 ºC (apartado 11.1.3). Por lo ta nto, este sist ema de precalent amiento interno no es adecuado para este tipo de preforma s. IV. RESUL TADOS Y DISCUSIÓN 272 Figura 11.12. a ) Image n de SEM donde se indic a n los lugar e s próx i mo s a las fibra s donde se han reali z a d o los micro a n á l i s i s de EDX de las zonas b) 1 y c) 2. Figura 11.13. a ) Vista super i o r de la prefo r ma que se ha oxid a d o a 400 ºC con un vací o 150 mbar que ha resul t a d o insu f i c i e n t e , por lo que no se ha infi l t r a d o la pref o r ma. b) Aspec t o casi total m e n t e oxida d o de la prefo r ma de fi bras recubie r t a s de cobre calenta d a a 200 ºC. 11. Infiltración centrífuga 273 1 .2.3. Infiltración de preformas de fibras recubiertas de níquel Calentamiento en el horno externo Se ha observado que se lograba la inf iltración de las preforma s de fibra s recubiertas de níquel, desde la temperatur a má s baja de precalent a mi e n t o de la prefor ma empleada (400 ºC), lo que supone de nuevo una mejora de la mojabilidad respecto a las fibras sin recubrir. En las figur as 11.14a y b, se muestran mate riales compuestos fabricados precalentando la preforma a 600 y 700 ºC, resp ectivame nte. En ambos cas os, no se produce la oxidación del recubrimiento, que tenía luga r a 800 ºC (figura 11.5a), y éste se disuelve en la matriz . Figura 11.14. M a t e r i a l e s co mpue s t o s fabric a d o s por infi l t r a c i ó n de pref o r ma s de fibr a s recub i e r t a s de níquel con una temp er a t u r a del alu mi n i o fund i d o de 900 ºC y de precal e n t a m i e n t o de la prefor m a de a) 600 ºC y b) 700 ºC. Analizando con detalle el efecto del alum inio fundido en contacto con las fibras recubiertas, se han observado la formación de precipitados NiAl 3 distribuidos por la matriz y la presencia de unas fase s cuya composición es Al-P-O próxima s a la fibra (figura 11.15a). Junto con los precipitados de P, ta mb ién se han detectado precipitados de Mg señalados en la figura 11.15a y en las figuras 11.15b y 11.15c se muestran los correspondientes microanálisis de EDX. b) a) IV. RESUL TADOS Y DISCUSIÓN 274 Figura 11.15. a) Image n de SEM de una prefo r ma de fibra s recub i e r t a s de níque l donde se mu estr a la pr esen c i a de precip i t a d o s de Al-P-O en las proximi d a d e s de las fibras y b) y c) micro a n á l i s i s de EDX de preci p i t a d o s de Mg 1 y 2 que apare c e n junto a las fibra s . Calentamiento en el horno centrífugo En la figura 11.16 se muestra la sección transversal del ma terial compuest o fabricado por infiltración de preforma s de fibr as recubi ertas de níquel. En este caso la temperatura de precalentami ento de la prefor ma (400 ºC) y la presión eran suficientes como para que no se produjera la oxidación del refuerzo y para producir la infiltración. Se intentaron infiltrar preformas con distinto grado de refuerzo y para ello se aplicó distinta carga (0,4 - 1,5 MPa) en la fabricación de la preforma mien tras se extraía el ligante. a) c) b) 11. Infiltración centrífuga 275 Figura 11.16 . a) Image n de SEM de una prefo r m a de fibras recubi e r t a s de níquel fabric a d a a temp era t u r a de preca l e n t a m i e n t o de la pr efo r ma de 400 ºC y 900 ºC del alu mi n i o fund i d o . Los interme t álicos que provienen de la di soluc i ó n del recubr i mi e n t o en la matriz no se distribuyen de forma homogé nea por el ma terial. En la figura 11.17a se mue stra un corte transversal, y se ha se ñalado la zona externa de la probeta donde hay una mayor concentración de intermetálicos. En la figura 11.17b se muestra un detalle de los interme t á l i co s junto con los análisi s de E DX que indi can que se trata de Al-Fe-Si-Ni (figura 11.17c) y eutécticos Al-Al 3 Ni (figura 11.17d). En la colada centrífuga no se recomienda trabajar con aleac iones cuyos componentes tengan densidades muy di ferentes. En este caso, los aleantes como el Fe y el Ni tienen densidades muy superiores (7,8 y 8,9 g/cm 3 ) al Al y al Si (2,7 y 2,3 g/cm 3 ), de ahí que la fuerza cent rífuga provoque que los más densos queden en la parte más externa de la probeta y los me nos densos quedan en la parte superior de la probeta. La heterogeneidad de la matriz se verá refl ej ada en el comportami ento y en las propiedades del material. IV. RESUL TADOS Y DISCUSIÓN 276 Figura 11.17. a ) Distr i b u c i ó n heter og é n e a de inter me t á l i c o s en la matri z del mater i a l co mpu e s t o por efect o de la difer e n c i a de de nsid a d e s de los co mpon e n t e s de la aleaci ó n . b) Detall e de los interme t á l i co s locali z a d o s en la zona exterio r y microan á l i s i s realiza d o s sobre los preci p i t a d o s c) 1: Al-Fe - S i - N i y d) 2: eutéc t i c o Al-Al 3 N i . 11. Infiltración centrífuga 277 La densidad de fibra en la preforma, y por tanto, el porcentaje de refuerzo del material compuesto aumenta a medida que se aplica mayor presión sobre las preforma s en el momento de la extracción del ligante. El ra ngo de carga aplicada en la fabricación de las preforma s comprendido entre 0,4 y 1,5 MPa, da lugar a materiales compuestos con un porcentaje de refuerzo en volumen entre 10 y 15 %. Para determinar ese porcentaje de refuerzo se utilizó un programa de análisis de imagen sobre las imágenes de SEM de materiales compuestos con di stintas condiciones de fabricación de la preforma . Los valores obtenidos son valores medios, ya que la distribución de la fibra no es completa me nte homogénea (Tabla 11.2). En la figura 11.18 se observa una preforma infiltrada, fabricada aplicando 0,75 MPa, cuyo porcentaje en re fuerzo es superior (10 % vol.) al obtenido cuando sólo se aplicaba sobre la preforma la presión del vacío de filtración durante su fabricación (0,02 MPa). Figura 11.18. E l porcent a j e de refuerz o aume nta a medida que se aplica may o r presi ó n sobre las prefo r mas en el mo men t o de la extra c c i ó n del ligan t e . A medida que se incrementa la presión aplicada sobre la preforma , además de aumentar el porcentaje de refuerzo, en el caso del empleo de recu brimientos de níquel sobre las fibras, se modifica aún má s la co mposición de la aleación y aparece una mayor canti da d de interme t á l i co s . En la figura 11.19 a se muestr a el materi a l compue s t o con un 12 % en vol. de refuerzo, apreci ándose la formación de dos zonas con distinta distribución del refuerzo. En una de ellas la distribución es ho mo génea, mientras que en la otra se produce acumulación del refuerzo, ya que durante la fa bricación de la preforma , cuando las fibras IV. RESUL TADOS Y DISCUSIÓN 278 recubiertas se agitan con el ligante, no se consigue una distri bución completame nte homogénea de fibras. La zona 1 se muestra a más aumentos en la figura 11.19b. Durante la infiltración, el recubrimiento se disuelve en la matriz y ésta adquiere una compos ición hipoeutéctica, que justificaría su microestructur a. En la figura 11.19c se muestra la zona 2. La acumula ción del refuerzo supone una mayor cantidad de níquel que se incorpora a la aleaci ó n . Los microa ná l i si s realiza d o s s obre los precipitados A y B, muestran una composi c i ó n Al-Ni-S i y Al-Fe-S i - Ni . Los interm etálicos característico s de la aleación (Al- Fe-Si) incorporan aproxima da me nt e la mis ma cantidad de níquel, un 25 % peso, determin a d o a partir de los análisis cuantita tivos, independientemente de la cantidad de níquel incorporada a la aleación. 11. Infiltración centrífuga 279 Figura 11.19. a ) Mater i a l co mpu e s t o con un porce nt a j e del 12 % de refu e r z o dond e se puede n disti ng u i r dos zonas en cuant o a la dist r i b u c i ón del refue r z o . b) Zona 1 del mater i a l con abund a nci a de eutéc t i c o s y c) Zona 2 con preci p i t a d o s de Ni (A y B) cuy a co mpo s i c i ó n se muest r a en los micro a n á l i s i s : d) Al-Ni - S i y e) Al-Fe - S i - N i , respect i v a me n t e . En la tabla 11.2 se resumen los valores de % en volumen de refuerzo y el valor calculado de % en peso de níquel incorporad o a la aleación en f unción de la presión aplicada sobre la preforma en su fabricación. Cuando el porcentaje en fibra de carbono es bajo (2 %), la aleación de aluminio se m odifica ligerame nte. Al aumentar el grado de refuerzo, la incorporación de níquel es muy elevada, llegando a ser una aleación hipereutéctica Al-Ni. El porcentaje de níquel depende del espesor del recubrimiento sobre las fibras y, si se quiere aumentar el gra do de refuerzo del material compuesto, sería conveniente disminuir este espesor para no modi ficar tanto la composición de la matriz. En tabla 11.2 se incluyen los valores de ∆T que son superiores a los mostrados en la tabla IV. RESUL TADOS Y DISCUSIÓN 280 11.1. En el caso de fabricar materiales con un 15 % en vol. de refuer zo la aleación debería calentarse como míni mo a 700 ºC, y la temper atura de nuestros ensa yos ha sido de 900 ºC, con lo que se garantiza que no solidifica al entrar en contacto con la preforma . Tabla 11.2. G r a d o de refue r z o y porcen t a j e de Ni incor p o r a d o a la matri z en funci ó n de la presi ó n aplic a d a duran t e la fabri c a c i ó n de la prefo r ma. Tamb i é n se mu estr a n los valore s de ∆ T en cada cas o . P preforma (MPa) % vol. C f % peso Ni ∆T (º C) 0,02 2 3,7 6,3 0,4 10 18 36, 2 1,5 15 26, 6 59, 9 11. Infiltración centrífuga 281 1 1 . 3 . Bibliografía 1. B.J. Keene. "Review of data for the surface-tension of pure metals". Internationa l Materials Reviews, 38 [4] (1993), 157-192. 2. A.S. Skapski . "The surface tension of li quid met als" . Journa l of Chemica l Physics , 16 [4] (1948), 389-393. 3. R.H. Ewing. "Analytical approach to interfacial entropy". Acta Metallurgica, 19 [12] (1971), 1359-1362. 4. A.R. Miedema and F.J. A. Denbroeder. "Interfac i a l ener gy in solid-l i q ui d and solid- solid metal combinations". Zeitschrift fur Metallkunde, 70 [1] (1979), 14-20. 5. N. Eustathopoulos and A. Passerone. 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Las fibras de car bono sin recubri r se empie z a n a oxida r a los 600 ºC, las fibra s recub i e r t a s de cobr e comi e n z a n a los 475 ºC y las de níquel a los 750 ºC. Por lo tant o, los recubr i mi e n t o s de níquel proteg e n a las fibra s de la oxida c i ó n mient r a s que los de cobre favore c e n este fenóme n o . La oxidación de las fibras recubiertas de cobre da lugar a mi crot u b o s de CuO, que contiene n pequeñas partícul a s de Cu. En el caso de las recubr i mi e n t o s de níquel , se obtiene n microtu b o s de Ni 2 P-NiO-Ni 3 (PO) 4 con estructura bicapa, siendo la capa extern a únicame n t e de NiO. 3. S i los tratami e n t o s térmi c o s de las fibr as recubiertas de ní que l se reali z a n en atmós f e r a prote c t or a , los recub r i mi e n t o s evoluc i o n a n a Ni-Ni 3 P. 4. D u r a n t e los ensayos de fusión a vacío los r ecubri mi e n t o s de cobre se disuelv e n en las partículas de aleación durante el cal en t a mi e n t o , sin embar g o , los recub r i mi e n t o s de níquel en una prime r a etapa engros a n por interd i f u s i ó n del recubr i mi e n t o y la matri z y finalme n t e se disuel v e en el alumini o fundid o . Los recubr i mi e n t o s disuel t o s en la matriz modi fic a n la composi c i ó n de la aleació n ; la matriz llega a enriqu e c e r s e en cobre hasta un 3,3 % peso, siend o una composi c i ó n típica de una aleació n de la serie 2xxx y cuando se utilizan recub r i mi e n t o s de níquel , se alcanz a un 5,5 % peso Ni. El cobre for ma IV. RESUL TADOS Y DISCUSIÓN 284 funda me n t a l me n t e el inter me t á l i c o Al 2 Cu, el níquel, Al 3 Ni y el P forma AlP que es un compue s t o que se degrad a con la humedad del aire generando Al(OH) 3 . 5. E n los ensayos se fusión tambié n se ha observado que la utili za c i ó n de fibras sin recub r i r favor e c e la micro s e g r e ga c i ón del Mg y la for mac i ó n de oxidos mixtos Al- Mg-O, queda ndo la aleación desbalan c e a d a . Con el emple o de fibra s recub i e r t a s se limita la micros e g r e g a c i ó n de este elemen t o ya que los recub r i mi e n t o s aume n t a n la mojab i l i da d de las fibra s de carbo n o . 6. E s t u d i o s de TEM han mostrad o los product o s de reacción interfa c i a l en for ma agujas de Al 4 C 3 . El empleo de recubri mi e n t o s de cobre y de níquel retarda el comi en z o de la reacci ó n entre la fibra y el alumin i o fundid o , y en el caso de níquel se puede observar en algunas fibras que la reacci ó n se inhibe comple t a me n t e por la presenc i a del un recubri mi e n t o contin u o sobr e la fibra durant e el ensayo de fusión que evita el conta ct o alumi n i o / fi b r a . 7. L o s ensay o s de nanoi n d e n t a c i ó n han permi t i d o deter mi n a r que los recub r i mi e n t o s de cobre produc e n un aument o de la dureza y de la rigid e z de la matri z , debid o a la disoluc i ó n del cobre y a la posteri o r for m aci ó n de precipi t a d o s semi coh e r e n t e s por enveje c i mi e n t o natura l alrede d o r de las fibr as . Mientr a s que, los recubr i mi e n t o s de níquel produc e n un abland a mi e n t o de la ma triz y la disper s i ó n de los valore s de rigide z , debido a la precip i t a c i ó n de interme t á l i c os Al-Ni en la interc a r a o alejad o s de la fibra. 8. Tras el tratamiento térmico se observa un aumento de dureza en todos los casos, y el increme n t o depen d e de la cantida d de magnes i o segr e g a d a . En el caso de la fibras sin recubr i r , se apreci a un aume n t o de durez a me dio , la respu e s t a de la aleació n depend e de la cantida d de Mg disu e l t o en la matri z. En el caso del níquel , la respue s t a es superi o r porque no se pr oduc e la micros e g r e g a c i ó n masiv a de Mg. Y los recubr i mi e n t o s de cobre dan lugar a la situació n de dureza máxi ma , respecto a las otras dos condiciones de tratamiento supe rficial, tras los ensayos de fusión que endur e c e n la matri z por la for mac i ó n de precipi t a d o s semi coh e r e n t e s . V. CONCL USIONES 285 9. L o s ensayos de push-out han mostr a d o que en mater i a l e s compue s t o s reforz a d o s con fibras sin recubrir o rec ubi e r t a s de cobre, se produc e an tes la rotura de la fibra que el empuj e inter f a c i a l . Por tant o , estos mater i a l e s prese nt a n mayor resis t e nc i a a la fractur a interfa c i a l que los reforzados con fibras r ecubie r t a s de níquel donde se observó la extracc i ó n de la fibra. 10. L o s ensayos de nanoind e n t a c i ó n permite n comp ro b a r la anisot r o p í a de la fibra de carbono a partir de la variac ión de los valores de dure za y el módulo reducido de las fibras de carbon o en funció n del ángulo β , siendo los valor e s máximos , los medido s sobre el eje de la fibra. 11. S e comprue ba la mejora de la mojabil i d a d de las fibras en los proceso s de infil t r a c i ó n centrí fu g a porqu e las tempe r a t u r a s de precale n t e mi e n t o de preforma s para consegu i r la infiltr a c i ó n compl e t a , en el caso de fibra s recubi e r t a s es menor (400 ºC) que la de las preforma s de fibras sin recubri r (600 ºC). La atmósfera de precale n t a mi e n t o debe ser inerte para evitar la oxidació n de las fibras. 12. E l proceso de infiltr a c i ó n centr í f u g a permi t e aume n t a r el grado de refue r z o del mater i a l compu e s t o hasta 15 % vol. para el caso de fibra s recub i ertas de níquel. Sin embarg o , se modifi c a la compos i c i ó n de la aleación llegando a enriquecerse la matri z en un 26,6 % peso Ni. La difere n c i a de densid a d e s entre eleme n t o s alean t e s y el alumini o fundid o , causa la distrib u c i ón heterogénea de inte r me t á l i c o s en el proceso de centrifugación. VI. DESARROLLOS FUTUROS VI. DESAR ROLL OS FUTUR OS 287 VI. DESARROLLOS FUTUROS L a investi g a c i ó n realiza d a en la present e Tesis Doctor a l ha permit i d o desarr o l l a r recubr i mi e n t o s de cobre y de níquel por el proceso electroless sobre fibras de carbono, así como estud i a r su efect o sobre la mojab i l i d ad durant e la fabri ca c i ón de materi a l es compu e s t o s de matriz de alumin i o y sobr e la microes t r u c t u r a y propied a d e s de los mater i a l e s obten i d o s . Sin embargo, el propio desarr ollo de este trabajo ha planteado nuevas líneas de investi g a c i ó n en las qu e continuar trabajando. Así, entr e los posibles estudios futuros, pueden tener especi a l interé s : 1. Control del espesor de los recubrimientos metálicos de cobre y de níquel para la fabricación de materiales compuestos. En este trabajo se ha demostra d o que la micro e s t r u c t u r a del mater i a l compu e s t o result a n t e depend e de las caracte r í s t i c a s del re cubri mi e n t o de las fibras. En concret o , la variac i ó n de la comp os i c i ó n de la aleac i ó n matriz depend e del espeso r de los recubrimi e n t o s y del porcenta j e de refuerzo . Para fabri car mate ri al es compuestos con un alto grado de refue r z o , sería inter e s a n t e m odif i c a r el espeso r de los recubr i mi e n t o s , dismi n u y é n d o l o s , de tal modo, que siguie r a cumpl i e n d o la funci ó n de mejor a de la mojab i l i da d pero sin origi n a r una modif i c a c i ó n ta n drásti c a de la compos i c i ó n de la matriz . 2. Fabricación de material compuesto refor zado con fibra continua de carbono por el proceso de laser cladding . El presente trabajo se ha llevado a cab o con fibra corta de carbono y se ha optimiz a d o la fabrica c i ó n de preforma s para su poster i o r infilt r a c i ó n . Se podría plantear l a fabric a c i ó n de materi a l e s compue s t o s refo rzad o s con fibra continua de carbono con un elevado porcen t a j e de refuerz o median t e laser cladding . El proce s o consi s t i rí a en cubr i r las fibras de carbono alineadas con aluminio f undi d o mediant e un sistema de inyecci ó n de polvo s coaxi a l , y inyect a n d o los polvo s en el h az láser por un flujo de Ar. De este modo, se IV. RESUL TADOS Y DISCUSIÓN 288 podría trabaj a r en atmósf e r a inerte , se contro l a r í a la cantid a d de materi a l inyect a d o , la velocidad de pasada, etc. 3. Estudio de las propiedades ópticas de los microtubos de NiO. El óxido de níquel (NiO) se viene util i z a n d o como materi a l antif e r r o ma g n é t i c o , senso r quími c o ; se consid e r a un semi co n d u c t o r tipo-p , con un gap en el rango de energía s de 3,6 a 4,0 eV. Nor malme nte, estas capas se fa brican por técnicas de deposición física o química en fase vapor, sputtering r e a c t i v o , etc. En nuestr o caso se obtuvi e r o n microt u b o s bicap a funda me n t a l me n t e de NiO por oxidac i ó n de fibras de fibras de carbon o recubi e r t a s de níquel por electroless. Se podrían realiz a r es tudi o s de lumi nis c e n c i a de estos microt u b o s para ver cómo afect a la geome t r í a a las propi e da d e s óptic a s, ya que éstas se suele n evalu a r sobre sustrat o s planos.