Análisis de la estructura, movilidad molecular y propiedades de copolímeros de impacto de polipropileno. Modelo de estructura de fases

Abstract

El presente trabajo se enmarca dentro de la línea de investigación de "Procesos de polimerización de olefinas y caracterización de polímeros" que se desarrolla en los departamentos de Tecnología Química y Ambiental y Tecnología Química y Energética de la Universidad Rey Juan Carlos. Concretamente se centra en la caracterización de copolímeros heterofásicos de polipropileno o polipropileno de impacto, empleando diversas técnicas, así como métodos preparativos para el fraccionamiento de los materiales que permitan esclarecer la estructura molecular de los mismos. Los polímeros constituyen un conjunto de materiales con multitud de aplicaciones y por ello poseen un interés comercial relevante. Actualmente las poliolefinas son los polímeros más importantes a nivel industrial, destacando el polietileno y el polipropileno como los polímeros sintéticos de mayor producción mundial. Los polímeros comerciales basados en polipropileno están dirigidos a proporcionar unos materiales que presenten fundamentalmente mejoras en las propiedades mecánicas, conservando las propiedades del homopolímero. Dentro de este grupo de nuevos productos se encuentran los copolímeros de etileno-propileno al azar o los copolímeros de etileno-propileno heterofásicos, en los que se centra el presente trabajo. Estos copolímeros, también conocidos como copolímeros de impacto presentan una fase continua o matriz de polipropileno isotáctico, en la que se encuentra dispersa una fase elastomérica (en este caso: copolímero de etileno-propileno al azar). El hecho de dispersar una fase gomosa en la matriz de polipropileno permite introducir mecanismos de deformación que hacen que el material sea capaz de absorber mayor energía. Este tipo de copolímeros están destinados a mejorar la respuesta al impacto del polipropileno, incluso a bajas temperaturas. De este modo se consigue poder ampliar el abanico de aplicaciones industriales de este homopolímero. Las propiedades mecánicas de los polímeros, así como otras de sus propiedades, dependen de la microestructura molecular de los mismos así como de su distribución de pesos moleculares, grado de ramificación, cristalinidad, cargas y refuerzos presentes, contenido de comonómero etc. Por ello, para comprender la relación existente entre la estructura y las propiedades físicas de los polímeros, se debe recurrir a la utilización de distintas técnicas experimentales de caracterización. En este trabajo se ha realizado un estudio comparativo de las propiedades moleculares de diversos materiales comerciales basados en polipropileno, así como de una serie de mezclas físicas. Para ello se han empleado diversas técnicas de caracterización, tales como el Fraccionamiento analítico en disolución por aumento de la temperatura de elución (TREF) que permite obtener información sobre la composición química y la distribución del comonómero. A través del empleo de la Resonancia Magnética Nuclear de 13C (13C RMN) en estado líquido se ha determinado la microestructura, el contenido de etileno y el índice de isotacticidad. Mientras que el uso de dicha técnica en estado sólido, empleando experimentos WISE y de difusión de espín, permitió estudiar la movilidad de fases así como la compatibilidad entre las mismas. Dichos experimentos fueron realizados en los laboratorios de resonancia magnética del Instituto de Polímeros Max Planck en Mainz, Alemania, durante la realización de una estancia predoctoral. La distribución de pesos moleculares fue obtenida mediante cromatografía de permeación en gel (GPC), mientras que las propiedades térmicas fueron determinadas a partir de medidas calorimétricas empleando la técnica de calorimetría diferencial de barrido (DSC). El tamaño, morfología y distribución de la fase dispersa fue estudiada mediante microscopía electrónica de barrido (SEM) y microscopía de fuerzas atómicas (AFM). Mediante microscopía de luz polarizada se estudió la evolución y morfología en la formación de esferulitas durante el proceso de cristalización. Por último, propiedades como resistencia a la tracción, al impacto, módulo elástico o procesos de relajación fueron medidos por diversas técnicas de caracterización mecánica como el ensayo de tracción, impacto o el análisis dinamomecánico. En ocasiones, el empleo de todas estas técnicas de caracterización no es suficiente a la hora de realizar un estudio detallado de este tipo de materiales complejos, constituidos por diversas fases. Por ello, los materiales fueron fraccionados según su composición y dichas fracciones caracterizadas a su vez. Ello permitió conocer en profundidad la microestructura de estos materiales y dar respuesta a los interrogantes planteados en el estudio de los materiales sin fraccionar. El apartado de discusión y resultados del presente estudio se divide en tres capítulos. En el primero de ellos se analiza la relación estructura-propiedades de una serie de mezclas físicas preparadas con el objetivo de comprender cómo afecta la microestructura a la morfología y por tanto a las propiedades finales, y poder extrapolar las conclusiones a los copolímeros heterofásicos sintetizados en reactor y analizados en detalle en los dos capítulos siguientes, a fin de comprender mejor su relación estructura-propiedades. Para ello se han preparado una serie de mezclas binarias basadas en polipropileno isotáctico (iPP) y una fase elastomérica constituida por un copolímero etileno-propileno al azar (EPR) y mezclas ternarias en las que se ha añadido una tercera fase de polietileno. En el segundo capítulo se aborda el estudio de tres copolímeros heterofásicos, sintetizados en reactor, con similar contenido en comonómero y peso molecular, por tanto no se aprecian diferencias significativas en cuanto a sus propiedades térmicas y moleculares. Sin embargo, tras el análisis de la morfología de fase llevado a cabo mediante SEM, se detectaron diferencias entre las distintas muestras, tales como la presencia de una proporción más alta de dominios de EPR en una de ellas. Para llevar a cabo un estudio más detallado que permitiera explicar estas diferencias, se realizó un fraccionamiento de los materiales basado en su cristalinidad con el fin de obtener físicamente diversas fracciones que fueron a su vez caracterizadas y que permitieron obtener diferencias entre las distintas muestras que a priori no se observaron en su estudio sin fraccionar, y que afectan de manera importante a sus propiedades finales. Por último, en el tercer capítulo de resultados se aborda el estudio de cuatro copolímeros heterofásicos sintetizados en reactor con el objetivo de analizar la influencia del peso molecular y contenido de comonómero en la microestructura, morfología, distribución de fase dispersa y propiedades mecánicas de los materiales. Además se propone un modelo de estructura para este tipo de copolímeros heterofásicos basado en los resultados obtenidos tras su caracterización. Como conclusiones, cabe destacar que un elevado contenido de comonómero y por tanto, de fase elastomérica (dentro del intervalo comercial), puede influir negativamente en las propiedades finales del material, como resultado de la formación de partículas elastoméricas de gran tamaño. Sin embargo, la presencia de partículas de pequeño tamaño y de un gran número de ellas, proporciona unas buenas propiedades mecánicas desde el punto de vista de la resistencia al impacto y a la tracción. En cuanto al peso molecular, éste afecta significativamente a las propiedades mecánicas, cuanto más largas sean las cadenas, y por tanto mayor sea el peso molecular promedio, mayor será la tenacidad del material así como su resistencia mecánica. En cuanto a la estructura de fases propuesta para este tipo de materiales, destaca la importancia de la presencia de cadenas con bloques etileno-propileno que actúan como agentes compatibilizantes entre la fase dispersa EPR y la matriz de polipropileno isotáctico, mejorando la miscibilidad entre fases y por tanto sus propiedades mecánicas finales.