Desarrollo de un reactor solar para el estudio de la etapa de reducción de ciclos termoquímicos basados en óxidos metálicos no volátiles

Abstract

Las reducciones de óxidos metálicos son reacciones químicas que están presentes en distintos procesos de termoquímica solar, como la producción de hidrógeno mediante ciclos termoquímicos o el almacenamiento termoquímico de energía basado en reacciones redox. Se trata de transformaciones endotérmicas que tienen lugar en un rango de temperaturas de entre 900 y 2000 ºC, por lo que su integración en sistemas de energía solar térmica de concentración cobra un especial interés. En este trabajo se busca contribuir al estudio de las reducciones solares de óxidos metálicos, en particular de aquellos no volátiles, que presentan ventajas fundamentalmente asociadas a la recuperación del producto. Aunque estas reacciones ya han sido estudiadas en algunos casos, la contribución de este estudio radica en el empleo de condiciones de trabajo que reproducen las que tienen lugar en un sistema de concentración solar: altos flujos de radiación, elevadas velocidades de calentamiento y elevados gradientes térmicos. Además, la configuración de las muestras difiere de los estudios tradiciones a escala de laboratorio, en su mayor masa y la particular disposición de los reactivos, en forma de pelets directamente irradiados. Los óxidos metálicos no volátiles que se han seleccionado para su estudio en este trabajo son Mn2O3, Mn3O4 y CeO2. Todos han sido ensayados con anterioridad y presentan un alto potencial para su empleo en distintas aplicaciones de termoquímica solar. Se ha diseñado y construido un reactor solar a escala de laboratorio concebido específicamente para el análisis paramétrico de la reducción de óxidos metálicos no volátiles. Consiste en una cavidad cilíndrica fabricada en alúmina de alta pureza en cuyo interior se coloca un porta-muestras cilíndrico que contiene el reactivo en forma de pelet. Además, incluye una carcasa de acero inoxidable y una capa de aislante poroso de baja densidad. La cavidad está cerrada al ambiente mediante una ventana de cuarzo refrigerada por agua. El reactor incorpora cuatro conductos de entrada de gas en la zona delantera, colocados en ángulo de 90º, y un conducto de salida en la zona trasera. A lo largo de la cavidad se dispone de varias entradas para termopares que ofrecen flexibilidad para la medida de temperaturas en diferentes puntos. El reactor está colocado sobre un banco de ensayos provisto de instrumentación para la medida de los parámetros de la reacción. La evolución de la misma se realiza mediante la medida de la concentración de oxígeno aguas abajo. Las medidas de temperatura, caudal, presión y concentración de oxígeno se registran mediante un sistema de adquisición de datos. Se ha realizado la caracterización térmica del reactor mediante el seguimiento de las temperaturas en diferentes zonas del reactor y la muestra. Se ha determinado un rendimiento térmico entre el 34 y el 37% para potencias de radiación incidente sobre la muestra de 422 y 190 W. Para la potencia máxima empleada, 530 W, se ha obtenido un rendimiento del 47%. Se ha llevado a cabo el análisis de la distribución de tiempos de residencia de la corriente gaseosa del reactor, que determina que su comportamiento está muy próximo al modelo ideal de flujo pistón mejorando su idealidad a altas temperaturas y alto caudal. También se ha realizado un modelo termo-fluido dinámico tridimensional en régimen estacionario que ha dado lugar a la determinación de la distribución de la temperatura y el vector velocidad del fluido en el reactor. Mediante dicho modelo se ha estudiado la influencia de la posición de la muestra en la cavidad y la influencia del caudal de gas en la temperatura y el rendimiento térmico del reactor. Mientras que las temperaturas de la cavidad y de la muestra aumentan al alejarse ésta de la ventana, el rendimiento desciende. El rendimiento aumenta ligeramente con el caudal de gas. El modelo se ha completado con un estudio de la evolución de las temperaturas en estado transitorio y los resultados obtenidos se han comparado con los medidos experimentalmente, dando lugar a una buena correspondencia. Finalmente, se ha realizado la reducción experimental de los tres óxidos metálicos seleccionados dispuestos en forma de pelets. El Mn2O3 ha dado lugar a las máximas conversiones, próximas al 100% en la mayoría de ensayos realizados, aunque la conversión total en todos los casos, depende del tamaño y forma del pelet. Se ha estudiado el comportamiento térmico del pelet y la velocidad de producción de oxígeno. La reducción de los óxidos de manganeso está limitada por la evolución de la temperatura de la muestra. La zona superficial, que se irradiada directamente, da lugar a la liberación súbita de oxígeno. Mediante un modelo numérico aplicado a la muestra se ha realizado un análisis de los parámetros que afectan a la liberación de oxígeno. Se han obtenido los parámetros cinéticos de la reducción únicamente de la zona superficial del pelet de Mn2O3 y Mn3O4, que recibe la radiación de forma directa. La temperatura incluida en los cálculos analíticos se ha obtenido del modelo numérico. Para los dos óxidos, se consigue una buena concordancia con los mecanismos cinéticos de tipo difusional. Los parámetros determinados para el Mn2O3, son Ea= 362 kJ/mol y A= 1.39·109 s-1 y para el Mn3O4, Ea= 400 kJ/mol y A =1.60·108 s-1. En el caso del óxido de cerio, se ha demostrado su reducción parcial, aunque la producción de oxígeno es escasa. Se ha detectado la evaporación del óxido en algunas zonas de la muestra. Además, se ha demostrado que el óxido reducido se re-oxida tan pronto como entra en contacto con oxígeno especialmente a temperaturas elevadas.