Fabricación y caracterización de materiales compuestos de matriz polimérica reforzada con nanofibras de carbono

Abstract

El presente trabajo contempla el efecto de diversas técnicas de fabricación de materiales compuestos epoxi/nanofibras de carbono sobre la estructura del material y sus propiedades termomecánicas, mecánicas y eléctricas. Las técnicas utilizadas recogen dos aspectos: la modificación química de la superficie de la nanofibras de carbono y el método de dispersión de las nanofibras en la matriz epoxi. El método de modificación química seleccionado consiste en una oxidación en un medio ácido seguida de un proceso de acilación en cloruro de tionilo, finalizando con la amidación con el uso de 4,4¿-diaminodifenilmetano. El método de dispersión seleccionado consiste en la generación previa de una suspensión estable en un disolvente mediante la combinación de técnicas de agitación ultrasónica y magnética, incorporando posteriormente los componentes que conforman la matriz. En una primera fase, se llevó a cabo una puesta a punto de los dos procesos anteriormente descritos: ¿ Modificación química de nanofibras de carbono. Se determinó que un medio de oxidación compuesto únicamente por ácido nítrico era el más adecuado entre los distintos medios ácidos considerados, dada su efectividad química y su efecto limitado respecto a la degradación estructural de las nanofibras de carbono. Se determinó que, para la realización del proceso de acilación, se requería el uso de un medio de cloruro de tionilo diluido, ya que su empleo en forma concentrada degradaba significativamente las nanofibras carbono. ¿ Dispersión de nanofibras de carbono en la matriz. Se determinó el efecto positivo del uso de disolventes para la dispersión mediante ultrasonidos, así como la capacidad de la agitación ultrasónica de generar mejores dispersiones que un sistema de agitación simple. Se determinó, entre una serie de candidatos, el cloroformo como mejor alternativa disolvente para la dispersión de nanofibras de carbono. En esta primera fase, además, se realizó un estudio crítico sobre la idoneidad del proceso de funcionalización completo con respecto a uno más simplificado, que se limitaba tan solo a la etapa de oxidación. Se Concluyó que el proceso de oxidación podía considerarse suficiente como vía para para mejorar la interacción refuerzomatriz de las nanofibras de carbono utilizadas. En la segunda fase, se llevó a cabo la caracterización termomecánica, mecánica y eléctrica de los materiales nanocompuestos fabricados con los procedimientos anteriormente optimizados. ¿ El análisis termomecánico determinó, en general, incrementos en el módulo de almacenamiento de los materiales compuestos con respecto al de la resina no reforzada. Se puso de manifiesto el posible efecto de la presencia de las nanofibras de carbono sobre la cinética de curado de la matriz de resina epoxi, así como el efecto de la composición química de la matriz. Además, se detectaron fenómenos asociados a la variación de la temperatura de transición vítrea de los nanocomposites que permitieron plantear un posible modelo microestructural para los materiales compuestos fabricados. ¿ El estudio mecánico determinó la ausencia de incrementos del módulo de Young y de la tenacidad de fractura de los nanocomposites fabricados, con respecto a la resina sin reforzar. Además, mediante el estudio de las superficies de fractura obtenidas, se confirmó el modelo microestructural anteriormente propuesto. En el caso del módulo de Young, se justificaron los resultados mediante el uso de un modelo micromecánico que considera la microestructura de material. En el caso de la tenacidad de fractura, se identificaron mecanismos de consumo de energía que deberían haber aumentado su valor, por lo que se concluyó que necesariamente estaban presentes mecanismos que compensaban dichos aumentos. ¿ El estudio eléctrico determinó notables descensos de la resistividad eléctrica de los materiales compuestos con respecto de la resina sin reforzar, en el caso de los materiales reforzados con nanofibras de carbono no modificadas químicamente. Este comportamiento no se observaba cuando las nanofibras de carbono utilizadas habían sido sometidas previamente a un proceso de oxidación en medio ácido. Se justificaron tales resultados en base a la microestructura de los materiales fabricados y a la posible presencia recubrimientos no conductores (en el caso de las nanofibras oxidadas). Además, se ha identificado el potencial de las medidas en corriente alterna como posible técnica de ensayo no destructivo para obtener datos sobre la microestructura de los materiales fabricados.

This reasearch work studies the effect of the application of different fabrication techniques of epoxy/carbon nanofiber composites on their structure, their thermomechanical, mechanical and electrical properties of these materials. The applied fabrication techniques are refereed to two aspects: the surface chemical modification of the carbon nanofibers and the dispersing method of the nanofibers into the epoxy matrix. The selected chemical modification method has three steps: oxidation in an acidic medium, followed for an acylation process in thionyl chloride and finally amidation using 4,4 ¿-diaminodiphenylmethane. The dispersion method selected was the generation of a stable suspension in a solvent by sonication and magnetic agitation techniques. The first part of the work consist of a tuning of the selected fabrication method: ¿ Chemical modification of carbon nanofibers. Oxidation in nitric acid was selected among the different considered alternatives, due to its higher chemical effectiveness and acceptable structural degradation degree that it induced into the carbon nanofibers. The acylation process requires the use of a diluted thionyl chloride medium, because its use in a concentrated form generates a strong structural degradation of carbon nanofibers. ¿ Dispersion of carbon nanofibers in the matrix. The positive effect of the use of solvent with ultrasonic dispersion was determined, unlike simple agitation system. The chloroform was determined as the best solvent for this fabrication method. In this part, a critical study of the suitability of the complete functionalization process with respect to a simplified one, just to the oxidation stage, was carried out. The main conclusion of this study was that the oxidation process could be considered sufficient to improve the reinforcement-matrix interaction with respect to the studied carbon nanofibers used The second part of the work consisted of a thermomechanical, mechanical and electrical characterization of the fabricated nanocomposites was done. ¿ The thermomechanical study showed increases of the storage modulus of composite materials with respect to the unreinforced resin, as a general trend. Also, this study revealed the effect of the carbon nanofiber nature on the epoxy matrix curing kinetics and the influence of matrix composition on the epoxy-carbon nanofibers interaction. In addition, the study of the glass transition temperature variations allowed to propose a microstructural model for the manufacture composites. ¿ The mechanical study showed the absence of increases in Young modulus and fracture toughness of nanocomposites with respect to the unreinforced resin. In addition, the fracture surfaces confirmed the microstructural model previously proposed. Using a micromechanical model that considered the composite microstructure, the Young modulus results were justify. Energy consumption mechanisms were identified in the fracture studies which might favour an increase in toughness. So, it was concluded that there would be the presence of alternative mechanisms associated to microstructural defects introducing during fabrication which would compensate the effect of the firsts. ¿ The electrical study showed decreases in the electrical resistivity of the composite reinforced with as-received carbon nanofibers, with respect to the neat resin. However, these decreases were not obtained when the materials were reinforced with oxidized carbon nanofibers. The microstructure of the manufactured nanocomposites and the formation of non-conductive coating (in the case of the nanofibers oxidized) would justify these results. Finally, the potential of AC electric measurement as possible non-destructive testing technique that would allows characterized the microstructure of this kind of composites was evaluated.