Síntesis de triacetín a partir de glicerina sobre materiales mesoestructurados funcionalizados con grupos sulfónicos

Abstract

El presente proyecto se enmarca dentro de una línea de investigación desarrollada por el Grupo de Ingeniería Química y Ambiental de la Universidad Rey Juan Carlos sobre biocombustibles, y más concretamente en el aprovechamiento de la glicerina para la producción de compuestos oxigenados para la formulación de biodiésel o combustibles fósiles de automoción. El hecho de que en los últimos años la demanda energética haya experimentado un incremento considerable, unido a la incertidumbre generada en torno a las reservas petrolíferas que hacen pensar que la época del petróleo barato este llegando a su fin, y a una mayor sensibilización social, ha provocado la búsqueda y desarrollo de nuevas fuentes que sustituyan o reduzcan la dependencia energética de los combustibles fósiles. En este sentido el uso de biocombustibles constituye una alternativa real a los derivados petrolíferos en el sector de la automoción, lo que ha provocado un renovado interés por dicho biocombustible que se ve amparado por la Directiva 2009/28/EC que fija como objetivo para el año 2020 un 10% la energía consumida en el transporte proveniente de recursos renovables. El interés que despierta el presente proyecto radica en la necesidad de encontrar una salida al gran excedente de glicerina generado como consecuencia del desarrollo experimentado por la industria del biodiésel, responsable de la pérdida de competitividad del sector respecto de los combustibles fósiles. La síntesis de compuestos susceptibles de ser añadidos al biodiésel constituye una alternativa muy interesante que permitiría el aprovechamiento de la glicerina dentro del mismo sector, además de mejorar desde un punto de vista técnico algunos de los problemas asociados al biodiesel, como son sus propiedades en frío o su viscosidad. Dentro de esta línea de investigación, una de las alternativas, y en la que se basa el presente proyecto de investigación, es la síntesis de acetatos de glicerina a partir de la reacción de esterificación de glicerina con ácido acético, en presencia de un catalizador heterogéneo mesoporoso funcionalizado con grupos ácidos (arilsulfónico). Dichos catalizadores han demostrado ser una alternativa muy interesante para paliar algunos de los problemas asociados a los catalizadores ácidos homogéneos utilizados con anterioridad, tal y como se desprende de estudios anteriores. Es importante reseñar que dicha reacción ha sido objeto de estudio con anterioridad en los laboratorios de investigación del Grupo de Ingeniería Química y Ambiental, lo que ha permitido fijar un punto de partida para el presente proyecto. En primer lugar se realizó un estudio de la influencia de las condiciones de operación en un reactor autoclave con el objetivo de encontrar aquellas condiciones que maximicen la producción del derivado trisustituido o TAG, que desde el punto de vista de su uso en la formulación del biodiésel ha demostrado ser el producto más valioso. Las variables analizadas en este estudio han sido el tiempo de reacción y la relación molar ácido acético:glicerina. De los resultados obtenidos se desprenden las condiciones de operación que maximizan la producción de TAG, una temperatura de 125ºC, una relación molar ácido acético:glicerina de 15:1 y un tiempo de reacción de 2 horas, siendo este el El presente proyecto se enmarca dentro de una línea de investigación desarrollada por el Grupo de Ingeniería Química y Ambiental de la Universidad Rey Juan Carlos sobre biocombustibles, y más concretamente en el aprovechamiento de la glicerina para la producción de compuestos oxigenados para la formulación de biodiésel o combustibles fósiles de automoción. El hecho de que en los últimos años la demanda energética haya experimentado un incremento considerable, unido a la incertidumbre generada en torno a las reservas petrolíferas que hacen pensar que la época del petróleo barato este llegando a su fin, y a una mayor sensibilización social, ha provocado la búsqueda y desarrollo de nuevas fuentes que sustituyan o reduzcan la dependencia energética de los combustibles fósiles. En este sentido el uso de biocombustibles constituye una alternativa real a los derivados petrolíferos en el sector de la automoción, lo que ha provocado un renovado interés por dicho biocombustible que se ve amparado por la Directiva 2009/28/EC que fija como objetivo para el año 2020 un 10% la energía consumida en el transporte proveniente de recursos renovables. El interés que despierta el presente proyecto radica en la necesidad de encontrar una salida al gran excedente de glicerina generado como consecuencia del desarrollo experimentado por la industria del biodiésel, responsable de la pérdida de competitividad del sector respecto de los combustibles fósiles. La síntesis de compuestos susceptibles de ser añadidos al biodiésel constituye una alternativa muy interesante que permitiría el aprovechamiento de la glicerina dentro del mismo sector, además de mejorar desde un punto de vista técnico algunos de los problemas asociados al biodiesel, como son sus propiedades en frío o su viscosidad. Dentro de esta línea de investigación, una de las alternativas, y en la que se basa el presente proyecto de investigación, es la síntesis de acetatos de glicerina a partir de la reacción de esterificación de glicerina con ácido acético, en presencia de un catalizador heterogéneo mesoporoso funcionalizado con grupos ácidos (arilsulfónico). Dichos catalizadores han demostrado ser una alternativa muy interesante para paliar algunos de los problemas asociados a los catalizadores ácidos homogéneos utilizados con anterioridad, tal y como se desprende de estudios anteriores. Es importante reseñar que dicha reacción ha sido objeto de estudio con anterioridad en los laboratorios de investigación del Grupo de Ingeniería Química y Ambiental, lo que ha permitido fijar un punto de partida para el presente proyecto. En primer lugar se realizó un estudio de la influencia de las condiciones de operación en un reactor autoclave con el objetivo de encontrar aquellas condiciones que maximicen la producción del derivado trisustituido o TAG, que desde el punto de vista de su uso en la formulación del biodiésel ha demostrado ser el producto más valioso. Las variables analizadas en este estudio han sido el tiempo de reacción y la relación molar ácido acético:glicerina. De los resultados obtenidos se desprenden las condiciones de operación que maximizan la producción de TAG, una temperatura de 125ºC, una relación molar ácido acético:glicerina de 15:1 y un tiempo de reacción de 2 horas, siendo este el El presente proyecto se enmarca dentro de una línea de investigación desarrollada por el Grupo de Ingeniería Química y Ambiental de la Universidad Rey Juan Carlos sobre biocombustibles, y más concretamente en el aprovechamiento de la glicerina para la producción de compuestos oxigenados para la formulación de biodiésel o combustibles fósiles de automoción. El hecho de que en los últimos años la demanda energética haya experimentado un incremento considerable, unido a la incertidumbre generada en torno a las reservas petrolíferas que hacen pensar que la época del petróleo barato este llegando a su fin, y a una mayor sensibilización social, ha provocado la búsqueda y desarrollo de nuevas fuentes que sustituyan o reduzcan la dependencia energética de los combustibles fósiles. En este sentido el uso de biocombustibles constituye una alternativa real a los derivados petrolíferos en el sector de la automoción, lo que ha provocado un renovado interés por dicho biocombustible que se ve amparado por la Directiva 2009/28/EC que fija como objetivo para el año 2020 un 10% la energía consumida en el transporte proveniente de recursos renovables. El interés que despierta el presente proyecto radica en la necesidad de encontrar una salida al gran excedente de glicerina generado como consecuencia del desarrollo experimentado por la industria del biodiésel, responsable de la pérdida de competitividad del sector respecto de los combustibles fósiles. La síntesis de compuestos susceptibles de ser añadidos al biodiésel constituye una alternativa muy interesante que permitiría el aprovechamiento de la glicerina dentro del mismo sector, además de mejorar desde un punto de vista técnico algunos de los problemas asociados al biodiesel, como son sus propiedades en frío o su viscosidad. Dentro de esta línea de investigación, una de las alternativas, y en la que se basa el presente proyecto de investigación, es la síntesis de acetatos de glicerina a partir de la reacción de esterificación de glicerina con ácido acético, en presencia de un catalizador heterogéneo mesoporoso funcionalizado con grupos ácidos (arilsulfónico). Dichos catalizadores han demostrado ser una alternativa muy interesante para paliar algunos de los problemas asociados a los catalizadores ácidos homogéneos utilizados con anterioridad, tal y como se desprende de estudios anteriores. Es importante reseñar que dicha reacción ha sido objeto de estudio con anterioridad en los laboratorios de investigación del Grupo de Ingeniería Química y Ambiental, lo que ha permitido fijar un punto de partida para el presente proyecto. En primer lugar se realizó un estudio de la influencia de las condiciones de operación en un reactor autoclave con el objetivo de encontrar aquellas condiciones que maximicen la producción del derivado trisustituido o TAG, que desde el punto de vista de su uso en la formulación del biodiésel ha demostrado ser el producto más valioso. Las variables analizadas en este estudio han sido el tiempo de reacción y la relación molar ácido acético:glicerina. De los resultados obtenidos se desprenden las condiciones de operación que maximizan la producción de TAG, una temperatura de 125ºC, una relación molar ácido acético:glicerina de 15:1 y un tiempo de reacción de 2 horas, siendo este el necesario para alcanzar conversiones cercanas al 100% y una selectividad a TAG de 41%. El tiempo de reacción ha demostrado ser una variable que influye en poca medida sobre la selectividad del producto de interés TAG por lo que un aumento de dicho tiempo por encima de 2 horas no ha dado lugar a mejoras en la selectividad de este producto. A continuación se llevó a cabo el estudio de la reacción de esterificación de glicerina con ácido acético en una instalación Dean-Stark, cuya particularidad reside en que permite la eliminación del agua formada durante la reacción. De manera análoga al reactor autoclave se procedió al estudio de la influencia de las condiciones de operación, en este caso las variables estudiadas fueron el tiempo de reacción, la relación molar ácido acético:glicerina, y la temperatura del baño de silicona en que se sumerge el matraz con el medio de reacción. Las condiciones óptimas que maximizan la producción de TAG resultaron ser una relación molar ácido acético:glicerina de 15:1, una temperatura del baño de 155ºC y un tiempo de reacción de 2 horas dando lugar a una selectividad a TAG de 59%. La temperatura del baño y la relación molar son las variables que mayor influencia presentan sobre la selectividad hacia el derivado trisustituido (TAG), si bien esta última cobra menor importancia cuando la temperatura del baño es muy elevada, por lo que la utilización de una relación molar ácido acético:glicerina de 9:1 proporciona prácticamente los mismos resultados, selectividad a TAG de 58,7%. En vista a los resultados obtenidos en las distintas instalaciones estudiadas, se puede afirmar que el uso de un sistema Dean-Stark es adecuado para superar la barrera termodinámica del equilibrio de reacción, lo que se traduce en la obtención de selectividades mayores hacia el producto de interés TAG. De esta manera las condiciones óptimas de operación que maximizan la producción del producto trisustituido fueron las siguientes: -Instalación Dean-Stark. -Tiempo de reacción de 2 horas. -Relación molar ácido acético:glicerina 9:1. -Temperatura del baño de reacción de 155ºC. Con objeto de mejorar aún más el proceso de esterificación y obtener un mayor rendimiento a TAG, se realizó un estudio usando como agente acilante anhídrido acético, sustancia que presenta un poder acilante mucho mayor que el del ácido acético. La reacción se llevó a cabo en las condiciones de operación óptimas, obteniéndose una conversión total de glicerina con una selectividad de aproximadamente el 100% hacia el producto trisustituido (TAG). Finalmente, se ha estudiado la reacción de esterificación en dos etapas con el objetivo de minimizar la cantidad de anhídrido acético utilizado, ya que aunque posee un poder de acetilación mayor que el del ácido acético sin embargo puede presentar problemas de corrosión, toxicidad...etc., además de tener un precio muy superior al de éste. En la primera etapa se utilizó ácido acético y se necesario para alcanzar conversiones cercanas al 100% y una selectividad a TAG de 41%. El tiempo de reacción ha demostrado ser una variable que influye en poca medida sobre la selectividad del producto de interés TAG por lo que un aumento de dicho tiempo por encima de 2 horas no ha dado lugar a mejoras en la selectividad de este producto. A continuación se llevó a cabo el estudio de la reacción de esterificación de glicerina con ácido acético en una instalación Dean-Stark, cuya particularidad reside en que permite la eliminación del agua formada durante la reacción. De manera análoga al reactor autoclave se procedió al estudio de la influencia de las condiciones de operación, en este caso las variables estudiadas fueron el tiempo de reacción, la relación molar ácido acético:glicerina, y la temperatura del baño de silicona en que se sumerge el matraz con el medio de reacción. Las condiciones óptimas que maximizan la producción de TAG resultaron ser una relación molar ácido acético:glicerina de 15:1, una temperatura del baño de 155ºC y un tiempo de reacción de 2 horas dando lugar a una selectividad a TAG de 59%. La temperatura del baño y la relación molar son las variables que mayor influencia presentan sobre la selectividad hacia el derivado trisustituido (TAG), si bien esta última cobra menor importancia cuando la temperatura del baño es muy elevada, por lo que la utilización de una relación molar ácido acético:glicerina de 9:1 proporciona prácticamente los mismos resultados, selectividad a TAG de 58,7%. En vista a los resultados obtenidos en las distintas instalaciones estudiadas, se puede afirmar que el uso de un sistema Dean-Stark es adecuado para superar la barrera termodinámica del equilibrio de reacción, lo que se traduce en la obtención de selectividades mayores hacia el producto de interés TAG. De esta manera las condiciones óptimas de operación que maximizan la producción del producto trisustituido fueron las siguientes: ¿ Instalación Dean-Stark. ¿ Tiempo de reacción de 2 horas. ¿ Relación molar ácido acético:glicerina 9:1. ¿ Temperatura del baño de reacción de 155ºC. Con objeto de mejorar aún más el proceso de esterificación y obtener un mayor rendimiento a TAG, se realizó un estudio usando como agente acilante anhídrido acético, sustancia que presenta un poder acilante mucho mayor que el del ácido acético. La reacción se llevó a cabo en las condiciones de operación óptimas, obteniéndose una conversión total de glicerina con una selectividad de aproximadamente el 100% hacia el producto trisustituido (TAG). Finalmente, se ha estudiado la reacción de esterificación en dos etapas con el objetivo de minimizar la cantidad de anhídrido acético utilizado, ya que aunque posee un poder de acetilación mayor que el del ácido acético sin embargo puede presentar problemas de corrosión, toxicidad...etc., además de tener un precio muy superior al de éste. En la primera etapa se utilizó ácido acético y se llevó a cabo en las condiciones seleccionadas como óptimas anteriormente, y en la segunda etapa se añadió anhídrido acético en pequeñas cantidades con el objetivo de maximizar la obtención de TAG minimizando simultáneamente el uso de anhídrido acético. En estas condiciones los resultados mostraron una conversión de glicerina en torno al 100% y una selectividad hacia el producto de interés de aproximadamente 100% cuando se añade una cantidad de anhídrido acético correspondiente a 0,09 moles por mol de ácido acético inicial. De forma paralela se estudio la influencia que tenía sobre la reacción la adicción del anhídrido gota a gota con ayuda de una microjeringa y la adición del anhídrido de una sola vez, no observándose diferencia alguna en los resultados obtenidos independientemente de la forma en la que fue adicionado.